甲酸水解法清潔制備納米纖維素及其功能性應(yīng)用和展望

杜海順 李 濱

（1.中國科學(xué)院生物能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東青島，266101；2.奧本大學(xué)化工學(xué)院，美國阿拉巴馬州，36849）

纖維素是木質(zhì)纖維原料中的主要骨架成分，約占干質(zhì)量的30%～50%，是地球上最豐富的天然聚合物，其全球年產(chǎn)量約為1500億t[1-2]。自安塞爾姆·佩恩（Anselme Payen）于1838年首次發(fā)現(xiàn)并分離出纖維素以來，人們對纖維素的合成機(jī)理、理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了廣泛研究，極大地促進(jìn)了相關(guān)學(xué)科的發(fā)展[3]。纖維素主要結(jié)構(gòu)單元為β-D-吡喃葡萄糖基，單元間彼此以β-1,4糖苷鍵連接形成線性高分子[4-5]，見圖1(a)。一般而言，纖維素不以單個(gè)分子的形式存在，而是以由多個(gè)纖維素分子鏈形成的原細(xì)纖維（Elementary fibril）存在。原細(xì)纖維進(jìn)一步有序地組成直徑約5～10 nm，長度大于2μm的微纖維/微纖絲（Microfibrils），微纖維一般以直徑大于15 nm的微纖維束存在[6]。根據(jù)纖維素分子排列的有序程度，微纖維主要由結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)組成。其中，結(jié)晶區(qū)由高度有序排列的纖維素分子組成，而無定形區(qū)主要由相對無序的纖維素分子構(gòu)成[7]。沿著微纖維的軸向，纖維素的結(jié)晶區(qū)由無定形區(qū)連接起來，眾多微纖維進(jìn)一步聚集形成直徑為1～3 mm，長度為20～50μm的纖維素纖維[8]。

圖1 植物中纖維素的層級結(jié)構(gòu)圖和制備CNC、CNF示意圖[9-10]Fig.1 Hierarchical structure of cellulose in plants and schematic illustration of preparation of CNC and CNF[9-10]

納米纖維素是指直徑在1～100 nm之間的纖維素納米材料[11]。如圖1(b)所示，依據(jù)尺寸、形貌以及制備方法的不同，從木質(zhì)纖維原料中主要可以分離出2種類型的納米纖維素：纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystal，CNC）和纖維素納米纖絲（Cellulose nanofibril，CNF）[12]。CNC也被稱為納米微晶纖維素（Nanocrystalline cellulose，NCC）或纖維素納米晶須（Cellulose nanowhiskers，CNW），其直徑5～30 nm，長度可達(dá)幾百納米，多呈剛性棒狀結(jié)構(gòu)，主要由纖維素結(jié)晶區(qū)構(gòu)成。CNF又被稱為納米纖化纖維素（Nanofibrillated cellulose，NFC）或微纖化纖維素（Microfibrillated cellulose，MFC），其直徑小于100 nm，長度一般在微米級，呈柔性纖維狀結(jié)構(gòu)，由結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)共同組成[13]。

無機(jī)強(qiáng)酸水解法是制備CNC的典型方法。目前，硫酸[14]、鹽酸[15]、磷酸[16]、氫溴酸[17]、硝酸[18]等無機(jī)酸已經(jīng)被用于制備CNC。其中，硫酸水解法最為常用，主要由于該法制備的CNC表面具有大量親水性磺酸基，使其在水中具有良好的分散性[19]。雖然無機(jī)強(qiáng)酸水解法簡單省時(shí)，但是其對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝用水量大，CNC得率相對較低，且無機(jī)強(qiáng)酸不易回收，易污染環(huán)境[20]。以上問題大大增加了CNC的生產(chǎn)成本，從而限制了其大規(guī)模制備和應(yīng)用。不同于CNC，CNF主要通過對纖維素纖維進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)剪切解纖制備，如高壓均質(zhì)、微射流化、研磨和超聲處理等[21]。其中，高壓均質(zhì)處理是制備高質(zhì)量CNF最常用的方法之一。然而，單純采用機(jī)械法制備CNF能耗極高，據(jù)報(bào)道采用高壓均質(zhì)法制備CNF的能耗高達(dá)12～70 MWh/tCNF，由高能耗導(dǎo)致的高成本是目前限制CNF大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的主要瓶頸[22]。為了降低能耗，近年來科研學(xué)者們開發(fā)了各種預(yù)處理方法，如酶水解[23]、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化[24]、羧甲基化[25]、季銨鹽化[26]等。Teja?do等人[27]報(bào)道了相比于直接采用高壓均質(zhì)法制備CNF，TEMPO催化氧化預(yù)處理后的機(jī)械能耗可從70 MWh/tCNF大幅降低至1～10 MWh/tCNF。Saini等人[28]研究表明，相比于純機(jī)械法制備CNF，經(jīng)季銨鹽化預(yù)處理后的機(jī)械能耗可降至0.45 MWh/tCNF。然而，上述酶或化學(xué)預(yù)處理方法仍存在一系列問題，如酶和化學(xué)藥品成本較高、預(yù)處理工藝復(fù)雜且耗時(shí)、化學(xué)藥品不易回收等[29]。綜上所述，目前制備納米纖維素的方法仍存在若干瓶頸問題，雖然部分方法實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；苽?，但是高成本限制了納米纖維素的大規(guī)模應(yīng)用。因此，目前迫切開發(fā)綠色、低成本、可持續(xù)制備納米纖維素的方法，以實(shí)現(xiàn)納米纖維素的大規(guī)模應(yīng)用。

1 甲酸水解法制備納米纖維素

甲酸（又稱蟻酸，pKa=3.77）是最簡單的有機(jī)羧酸，其酸度是乙酸的10倍，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大部分無機(jī)強(qiáng)酸[30]。由于其較低的沸點(diǎn)（100.8℃），甲酸可通過減壓蒸餾高效回收。相比于無機(jī)強(qiáng)酸，甲酸對設(shè)備腐蝕較輕。由于其適宜的酸度，甲酸在一定溫度下可有效水解半纖維素并可高效保留纖維素[31]。另外，甲酸對木質(zhì)素具有較高的脫除效率[32]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，甲酸已被應(yīng)用于制漿和預(yù)處理木質(zhì)纖維原料的組分分離[33-34]。2015年，中科院青島生物能源與過程研究所（以下簡稱“青能所”）的李濱博士課題組率先報(bào)道了采用高濃度甲酸水解法制備納米纖維素[30]。研究發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的甲酸在95℃下水解漂白闊葉木漿6 h，可以得到直徑為4～6 nm、長度為幾百納米的CNC（圖2(c)）。當(dāng)添加少量鹽酸（用量0.68%）催化甲酸水解時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可大大縮短至30 min，所得到的CNC形貌如圖2(b)所示。相比于傳統(tǒng)硫酸水解法制備的CNC（圖2(a)），甲酸水解法得到的CNC呈團(tuán)聚狀，且在水中的分散性較差，主要由于甲酸水解過程中引入的酯鍵具有一定的疏水性。為了提高其在水相中的分散性，可以進(jìn)一步對其進(jìn)行TEMPO催化氧化改性。改性后的CNC呈均勻分散的針狀結(jié)構(gòu)，直徑2～4 nm，長度50～300 nm，如圖2(d)所示。后期研究發(fā)現(xiàn)，氯化鐵可高效催化甲酸水解纖維素原料制備CNC，反應(yīng)后的甲酸和氯化鐵均可高效回收[35]。研究還發(fā)現(xiàn)，通過引入少量氯化鐵催化劑，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由98%降低至80%，可明顯降低生產(chǎn)成本。另外，所制備的CNC結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性高。經(jīng)陽離子改性后，CNC可穩(wěn)定分散在水中，擴(kuò)大了其在水相中的應(yīng)用。隨后，同一課題組直接采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%的商業(yè)甲酸水解漂白木漿，發(fā)現(xiàn)甲酸水解可作為一種高效預(yù)處理方法用于制備CNF[29]。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%的甲酸在95℃下水解漿料2 h，可以明顯潤脹纖維素纖維，并可去除大量半纖維素。當(dāng)延長水解時(shí)間至6 h后，纖維素纖維明顯變短，形成大量不規(guī)則碎片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)低強(qiáng)度高壓均質(zhì)處理（30 MPa均質(zhì)3次，然后60 MPa均質(zhì)7次）可將該纖維素充分解纖轉(zhuǎn)化為CNF，如圖3(b)所示。

圖2 不同酸水解法制備CNC透射電子顯微鏡圖[30]Fig.2 TEM images of the CNC produced by different acid hydrolysis[30]

由于甲酸水解法制備的CNC表面電荷較低，CNC與未經(jīng)完全水解的固體殘余物（CSR）不易分離。后期研究發(fā)現(xiàn)，甲酸水解法制備的CNC與部分極性有機(jī)溶劑具有較好的相容性，如二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc），將水解后得到的固體分散到DMAc中，經(jīng)離心分級可分離CNC和CSR，離心得到的CSR可進(jìn)一步通過低強(qiáng)度高壓均質(zhì)制備CNF，圖3(a)展示了該工藝流程[36]。如圖3(c)所示，研究人員進(jìn)一步構(gòu)建了氯化鐵催化甲酸水解漂白木漿綜合制備CNC和CNF的動力學(xué)模型，并闡明了甲酸水解法制備納米纖維素的機(jī)理[37]。首先，半纖維素和纖維素?zé)o定型區(qū)被甲酸分別水解為木糖和葡萄糖，可得到高結(jié)晶度的CNC。同時(shí)，少量CNC可進(jìn)一步降解為葡萄糖，部分木糖進(jìn)一步降解為糠醛。由于纖維素與甲酸之間的酯化反應(yīng)，部分高取代度的纖維素甲酸酯（CF）可溶于甲酸中，并可進(jìn)一步降解為葡萄糖。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，研究發(fā)現(xiàn)甲酸濃度對CNC得率起決定性作用，其最大得率為29.1%。高得率聯(lián)產(chǎn)CNC和CNF的相對較優(yōu)條件范圍為：甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)84%～92%，反應(yīng)溫度80～100℃，水解時(shí)間4～14 h。納米纖維素的性質(zhì)（如長徑比、酯基取代度、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性等）可通過控制反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控。此外，采用不同纖維素原料（如針葉木纖維和闊葉木纖維）也會影響最終得到的納米纖維素性質(zhì)[38]。

圖3 (a)氯化鐵催化甲酸水解法聯(lián)產(chǎn)CNC和CNF的工藝流程圖[37]；(b)甲酸水解預(yù)處理漂白木漿制備CNF的機(jī)理示意圖[29]；(c)氯化鐵催化甲酸水解法聯(lián)產(chǎn)CNC和CNF的動力學(xué)示意圖[37]Fig.3 (a)Schematic diagram of FeCl3-catalyzed formic acid hydrolysis for the integrated production of CNC and CNF[37];(b)Schematic illustrations of the mechanism of formic acid hydrolysis pretreatment for the preparation of CNF[29];(c)Schematic diagram of reaction kinetics of formic acid hydrolysis for the integrated production of CNC and CNF[37]

除以漂白木漿為原料外，甲酸可直接預(yù)處理木質(zhì)纖維原料或工農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)結(jié)合高壓均質(zhì)高效制備CNF。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%的甲酸處理造紙污泥結(jié)合低強(qiáng)度高壓均質(zhì)可實(shí)現(xiàn)CNF的高效低成本制備[22]。筆者等人對比了采用甲酸水解預(yù)處理與傳統(tǒng)TEMPO催化氧化，無機(jī)酸水解、酶水解預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)制備CNF的生產(chǎn)成本，如表1所示。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上的甲酸可通過蒸餾高效回收，且甲酸水解可明顯潤脹纖維并降低纖維長度，使甲酸預(yù)處理成本和機(jī)械處理成本均低于傳統(tǒng)預(yù)處理方法。經(jīng)估算甲酸水解法制備CNF的總生產(chǎn)成本僅為3.79美元/kgCNF，約為TEMPO催化氧化法總生產(chǎn)成本的1/60。另外，當(dāng)直接采用甲酸預(yù)處理木質(zhì)纖維原料時(shí)，分離得到的CSR含有部分殘余木質(zhì)素，該CSR可進(jìn)一步經(jīng)機(jī)械處理制備含木質(zhì)素的CNF（Lignin-containing CNF，LCNF）[39-40]。回收甲酸過程中還可分離得到半纖維素和木質(zhì)素等副產(chǎn)品。半纖維素可用于分離提純功能糖或經(jīng)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為平臺化合物，木質(zhì)素可用于制備水泥減水劑等應(yīng)用[41]。LCNF中木質(zhì)素含量可通過控制木質(zhì)纖維原料種類和反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，如采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%的甲酸于95℃水解煙桿原料6 h，可得到木質(zhì)素含量約13.7%的LCNF[39]。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%的甲酸于85℃水解玉米苞葉1～5 h，得到的LCNF含有2.4%～6.5%的木質(zhì)素[40]。研究表明，LCNF中殘留的木質(zhì)素不僅可以增加用LCNF制備的纖維素納米紙（cellulose nanopaper，CNP）的疏水性，還可賦予CNP優(yōu)異的耐水特性和紫外屏蔽功能[39]。

表1 甲酸水解預(yù)處理與傳統(tǒng)TEMPO催化氧化、硫酸水解、酶水解預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)制備CNF的生產(chǎn)成本對比Table 1 Comparison of production cost of FA hydrolysis pretreatment and traditional pretreatment methods including TEMPO-mediated oxidation,sulfuric acid hydrolysis,enzymatic hydrolysis combined with high-pressure homogenization 美元/kgCNF

2 甲酸水解法制備納米纖維素的功能性應(yīng)用研究

由于納米纖維素具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，如高拉伸強(qiáng)度和彈性模量、高比表面積、低密度、高熱穩(wěn)定性、較好的生物可降解性和細(xì)胞相容性等[43-44]，其在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如納米填料[45-46]、食品包裝[47-48]、造紙涂料[49-50]、傳感器[51-52]、光電器件[53-54]、生物醫(yī)藥[55-56]等。甲酸水解法制備納米纖維素具有獨(dú)特的表面特性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，近年來研究人員針對其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了系列研究。

2.1 納米填料

近年來，由于納米纖維素優(yōu)越的機(jī)械性能，其作為納米填料被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)各種高分子材料，尤其是可生物降解食品包裝材料，如聚乳酸（Polylactic acid，PLA）、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）（Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),PHBV）、聚己內(nèi)酯（Polycaprolactone,PCL）等[57]。前期研究報(bào)道了甲酸水解法制備CNC和CNF對PHBV增強(qiáng)效果的對比研究，發(fā)現(xiàn)該法制備的CNC和CNF與PHBV具有較好的相容性，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CNC或CNF均可明顯增強(qiáng)PHBV的機(jī)械強(qiáng)度[36]。PHBV/CNC復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較純PHBV薄膜分別增加了29%和37%，PHBV/CNF復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較純PHBV薄膜分別增加了38%和20%。結(jié)果表明，CNF由于具有較大的長徑比更利于增強(qiáng)PHBV的拉伸強(qiáng)度，而CNC由于具有更高的結(jié)晶度和均一的短棒狀結(jié)構(gòu)更容易增強(qiáng)PHBV的楊氏模量。浙江理工大學(xué)余厚詠教授課題組[58]針對鹽酸/甲酸混酸水解法從不同纖維素原料中制備CNC，進(jìn)行了系列增強(qiáng)不同可生物降解食品包裝材料的研究。采用10%鹽酸/90%甲酸（鹽酸和甲酸摩爾濃度均為6 mol/L）混酸水解微晶纖維素得到了甲?；δ芑腃NC，并采用該CNC作為納米填料增強(qiáng)PHBV。研究發(fā)現(xiàn)，在不添加任何分散劑和增塑劑的情況下，該表面功能化的CNC可均勻分散在PHBV基體中。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CNC時(shí)，得到的PHBV/CNC復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較純PHBV薄膜分別增加了147%和250%。另外，由于CNC的異相成核作用，使得PH?BV基體的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均有所提高。后期，他們采用鹽酸/甲酸混酸水解廢壁紙制備CNC并用于增強(qiáng)PLA[59]。研究發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，得到的CNC表面甲酰基含量逐漸增加，水解反應(yīng)10 h得到的CNC為最優(yōu)樣品，含有0.818 mmol甲酰基/gCNC，并具有較高的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性。研究表明，由于甲酰基的存在，該CNC與PLA具有較好的相容性，可促進(jìn)PLA的成核效應(yīng)并顯著增強(qiáng)PLA的機(jī)械強(qiáng)度。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的CNC可將PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高265%和239%。近期，他們采用該鹽酸/甲酸混酸體系分別水解Lyocell纖維、微晶纖維素和姜纖維得到了球狀納米晶（Cellulose nano?spheres,CNS）、棒狀CNC和CNF，并系統(tǒng)研究了不同長徑比的納米纖維素對PLA薄膜的機(jī)械性能、結(jié)晶能力、阻隔性能、熱穩(wěn)定性等性能的影響[60]。研究進(jìn)一步證實(shí)了納米纖維素表面的甲酰基可增強(qiáng)其與PLA之間的界面相容性。如圖4所示，球形的CNS具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)PLA結(jié)晶鏈的成核能力，長徑比較大的CNF具備較強(qiáng)的誘導(dǎo)PLA分子鏈的應(yīng)力傳遞能力。通過添加上述不同形貌的納米纖維素，PLA納米復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和阻隔性能均得到不同程度的改善。綜上所述，甲酸水解法可同步實(shí)現(xiàn)納米纖維素的制備與表面改性，制備過程中引入的甲?；娠@著提高其與生物可降解高分子包裝材料之間的界面相容性，可作為一種應(yīng)用前景廣闊的綠色納米填料。

圖4 PLA及其復(fù)合膜的光學(xué)顯微鏡圖和斷裂機(jī)理圖[60]Fig.4 Optical microscopic images and fractured mechanism of PLA and nanocomposite films[60]

2.2 功能性納米紙

由于具有較大的比表面積，較高的長徑比和半晶體結(jié)構(gòu)，CNF容易相互纏結(jié)形成柔性且機(jī)械穩(wěn)定的薄膜，通常稱為纖維素納米紙（Cellulose nanopaper,CNP）[61]。CNP具有優(yōu)越的機(jī)械性能、較高的熱穩(wěn)定性、可調(diào)諧的光學(xué)特性以及較低的熱膨脹系數(shù)，其被廣泛用于各種高科技領(lǐng)域，如有機(jī)太陽能電池基材、液晶顯示器基底、高性能包裝材料等[62-64]。相比而言，由于CNC較小的長徑比和較高的結(jié)晶度，其自組裝得到的CNP一般較脆，但表現(xiàn)出獨(dú)特的手性向列液晶結(jié)構(gòu)，適合用于具有特殊光學(xué)性能的功能涂層或膜器件，如防偽識別、液晶顯示、智能窗口、溫度或濕度傳感等[65-67]。針對甲酸水解法制備CNF獨(dú)特的表面基團(tuán)和木質(zhì)素含量的可控調(diào)節(jié)，研究人員對其自組裝CNP的性能和應(yīng)用進(jìn)行了初步探究。通過亞硫酸銨預(yù)處理結(jié)合甲酸水解可實(shí)現(xiàn)煙桿原料的分級解離，得到含有不同木質(zhì)素含量的CSR，如圖5(a)所示。由于甲酸水解過程中引入酯基，該CSR與DMAc具有較好的相容性，經(jīng)低強(qiáng)度高壓均質(zhì)分散在DMAc中的CSR可得到粒徑均一的LCNF。研究發(fā)現(xiàn)，在極性有機(jī)溶劑和機(jī)械力協(xié)同作用下，可實(shí)現(xiàn)LCNF表面分子的部分溶解，溶解的纖維素分子在干燥成膜的過程中發(fā)生重結(jié)晶；重結(jié)晶的纖維素分子和具有天然疏水特性的木質(zhì)素協(xié)同作用填補(bǔ)了CNP中納米纖維之間的缺陷，從而形成更為致密的納米結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該法得到的CNP最大干強(qiáng)度255 MPa，最大濕強(qiáng)度高達(dá)83 MPa（為同類CNP現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的最高值）[39]。另外，木質(zhì)素的保留賦予了CNP優(yōu)異的紫外吸收性能，如圖5(b)所示。CNP中木質(zhì)素的含量可通過控制亞銨預(yù)處理和甲酸水解條件進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對CNP的光學(xué)性能和機(jī)械性能的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，通過該法得到的不含木質(zhì)素的CNP兼具高透光度（約90%）和高霧度（約75%）的光學(xué)特性（圖5(c)）。隨后，青能所李濱博士課題組與福建農(nóng)林大學(xué)歐陽新華教授、加拿大倪永浩教授合作，采用該CNP用作構(gòu)建有機(jī)太陽能電池的光捕獲層，如圖5(d)所示。圖5(e)～圖5(h)展示了該CNP可實(shí)現(xiàn)對光的廣角捕獲（-45°～45°），主要由于CNP的高透光率和高霧度。在入射光為45°時(shí)，采用CNP光捕獲層太陽能電池的短路密度相比未采用CNP光捕獲層的太陽能電池增加了近40%，可達(dá)到16.17%的轉(zhuǎn)換效率[68]。近期，青能所李濱博士課題組以漂白木漿為原料探究了極性環(huán)境（如DMAc相和水相）對CNF性質(zhì)和自組裝CNP性能的影響[69]。研究發(fā)現(xiàn)，在相同機(jī)械處理參數(shù)的條件下，DMAc相中高壓均質(zhì)得到的CNF較水相中高壓均質(zhì)得到的CNF的粒徑更加均一；相應(yīng)地，DMAc相中自組裝的CNP（記為DCNP）較水相中自組裝的CNP的結(jié)構(gòu)更加致密，機(jī)械強(qiáng)度更高，阻隔性能更好，耐水性能更好。此外，DCNP的各項(xiàng)理化性能可以通過浸漬包覆殼聚糖進(jìn)一步提高，如濕強(qiáng)度由19 MPa顯著增加到了65 MPa，并引入了新的抗菌性能。由于DCNP非常好的耐水性，可以對其進(jìn)行進(jìn)一步的水相加工或者改性。且殼聚糖包覆的DCNP具有較好的水誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)。將折疊后的殼聚糖包覆DCNP放置于不同大氣濕度下，其呈現(xiàn)出不同的開合角度，證明該功能化的CNP有用作濕度傳感器的潛力，如圖5(i)和圖5(j)所示。另外，殼聚糖包覆層可經(jīng)次氯酸鈉處理轉(zhuǎn)化為N-鹵胺聚合物，使其抗菌性能顯著提高[70]。通過在殼聚糖包覆的CNP中引入聚吡咯，可得到導(dǎo)電、抗菌、高濕強(qiáng)的多功能納米紙，大大擴(kuò)寬了CNP的應(yīng)用領(lǐng)域[71]。綜上所述，甲酸水解法結(jié)合溶劑介質(zhì)和機(jī)械力協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)對CNF性質(zhì)以及其自組裝CNP性能的有效調(diào)控。所制備的CNP無需后續(xù)改性即表現(xiàn)良好的耐水性，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)對其光學(xué)和紫外屏蔽特性的調(diào)控，增加最終器件的使用耐久性。因此，甲酸水解法制備的CNP在電子器件、顯示器基板、太陽能電池、高品質(zhì)包裝阻隔材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖5 (a)由煙桿制備含木質(zhì)素的CNF和CNP的示意圖；(b)含有不同木質(zhì)素含量的CNP的抗紫外屏蔽效果圖[39]；(c)照片顯示CNP的高透光率和高霧度；(d)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；(e)和(f)CNP在不同入射角度下光的透過示意圖；(g)和(h)ITO玻璃在不同入射角度下光的透過示意圖[68]；(i)殼聚糖包覆的DCNP在不同相對濕度下的開合角度；(j)濕度響應(yīng)圖[69]Fig.5 (a)Schematic diagram of the preparation of lignin-containing CNF and CNP;(b)UV-blocking performance of CNP samples with different lignin content[39];(c)Photographs show the high transmittance and high haze of the CNP;(d)Schematic diagram of the CNP-based organic solar cell;(e)and(f)Schematic diagram of the sunlight transmission through the CNP with various incident angles;(g)and(h)Schematic diagram of the sunlight transmission through the ITO glass with various incident angles[68];(i)Folding angle changes of chitosan coated CNP under various relative humidity;(j)and its humidity response[69]

2.3 其他應(yīng)用和展望

針對甲酸水解法制備的納米纖維素獨(dú)特的表面功能基團(tuán)，科研人員還進(jìn)行了其他方面的應(yīng)用研究。如對比研究了硫酸水解法制備的CNC，TEMPO催化氧化法制備的CNF和甲酸水解法制備的CNF的流變特性以及用作造紙涂料流變劑的性能評價(jià)[72]。研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他兩種類型的納米纖維素，甲酸水解法得到的CNF具有更大的尺寸、更高的結(jié)晶度及更低的表面負(fù)電荷。以上特性導(dǎo)致其水分散液在低剪切速率區(qū)域黏度最高，黏彈性模量最高，對涂料流變行為的影響最小。甲酸水解法制備的CNF可用于改善純纖維素鋰離子電池隔膜的性能[73]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CNF得到的纖維素基復(fù)合隔膜的綜合性能最好，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到49 MPa，是純纖維素隔膜的3倍。采用該復(fù)合隔膜組裝的LiCoO2/Li電池具有更穩(wěn)定的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該研究證明，通過添加CNF可明顯改善純纖維素鋰離子電池隔膜強(qiáng)度低、孔徑大和安全性較差的問題。另一方面，余厚詠教授課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過甲酸/鹽酸混酸水解制備的CNC表面的甲?；哂蓄愃迫┗倪€原特性，可用于還原銀氨溶液在CNC表面原位生成銀納米顆粒（CNC-Ag），且該CNC-Ag可用作雙功能納米填料用于增強(qiáng)PHBV[74-75]，如圖6(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，相比于純PHBV薄膜，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的CNC-Ag，得到的PHBV/CNC-Ag復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了140%和200%。由于銀納米顆粒的引入，PHBV/CNC-Ag復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，如圖6(b)和圖6(c)所示。他們還進(jìn)一步研究了CNC-Ag對PLA的增強(qiáng)效果，得到了相似的增強(qiáng)效果和抗菌活性[76]。以上研究表明，CNC-Ag可作為一種前景廣闊的多功能納米填料，用于制備高性能兼具抗菌性的可生物降解包裝材料，不僅能夠保證食品在運(yùn)輸和儲存過程中的質(zhì)量和安全，在替代傳統(tǒng)石油基包裝材料方面也具有很大的潛力。

圖6 (a)甲酸/鹽酸混酸水解制備CNC，原位還原銀氨溶液制備CNC-Ag，以及澆筑制備PHBV/CNC-Ag復(fù)合膜的示意圖；(b)和(c)對照樣品(PHBV)和含10%CNC-Ag的PHBV復(fù)合膜分別對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌活性照片[74]Fig.6 (a)Schematic illustrating the experimental procedure for preparing CNC by mixed HCOOH/HCl hydrolysis,synthesizing CNC-Ag nanohybrids by in situ reduction,and its subsequent incorporation into PHBV;Antibacterial activity of control sample(PHBV)and the nanocomposite with 10 wt.%CNC-Ag against E.coli(b)and S.aure us(c)[74]

此外，甲酸水解法制備NC的過程中，部分高取代度的纖維素甲酸酯（CF，酯基取代度大于1.3）可以溶于甲酸，李濱博士課題組研究發(fā)現(xiàn)，溶于甲酸的CF可以用水做抗溶劑再生出來，得到再生的CF，而且再生的CF具有CNF纖維狀的形貌結(jié)構(gòu)，是一種高酯基（甲酰基，也是醛基）取代度的CNF[37]。由于醛基具有很強(qiáng)的還原性，這種再生的CF可以直接作為還原劑在水相中進(jìn)行銀鏡反應(yīng)，使銀離子均勻的沉積在CF表面，得到的復(fù)合材料具有很好的抗菌性，在醫(yī)療衛(wèi)生方面具有很好的應(yīng)用前景[77]。最新的研究發(fā)現(xiàn)，由于甲酸水解法制備的納米纖維素具有特殊的表面性質(zhì)，其在構(gòu)建異質(zhì)膜器件、Picking乳液、橡膠、塑料復(fù)合材料加填中具有較好的應(yīng)用效果，相關(guān)研究正在進(jìn)行中，其應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)語

作為一種近幾年新開發(fā)的制備納米纖維素的方法，甲酸水解法不僅可避免傳統(tǒng)無機(jī)強(qiáng)酸水解法化學(xué)藥品不易回收、腐蝕性強(qiáng)、用水量大、易污染環(huán)境等問題，還可以實(shí)現(xiàn)一步法制備表面功能化的納米纖維素。納米纖維素的形貌、長徑比、結(jié)晶度、表面基團(tuán)含量、熱穩(wěn)定性等理化性質(zhì)可通過控制甲酸水解反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，可以為其后續(xù)的應(yīng)用開發(fā)提供基礎(chǔ)保障。另外，甲酸成本較低且容易回收，其較低的酸性保證了納米纖維素的高得率制備。因此，甲酸水解法可作為一種清潔、高效、低成本制備納米纖維素的新方法，具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。當(dāng)然，甲酸也有很強(qiáng)的刺激性，其應(yīng)用時(shí)設(shè)備需要具有非常好的密閉性，以保證安全。相比于無機(jī)強(qiáng)酸，甲酸的水解效率較低，開發(fā)合適的催化劑以提高甲酸水解效率仍需進(jìn)一步研究。另外，甲酸的回收工藝和重復(fù)利用仍需后續(xù)系統(tǒng)研究，特別是相應(yīng)的工程應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)甲酸水解法規(guī)模化制備納米纖維素。針對甲酸水解法制備的納米纖維素獨(dú)特的表面特性和理化性質(zhì)，研究人員對其應(yīng)用開發(fā)進(jìn)行了一系列初步探究，在制備高性能多功能纖維素納米紙和用作綠色納米填料方面取得了較好的應(yīng)用效果，這些系統(tǒng)研究可以為甲酸水解法納米纖維素的規(guī)模化制備和功能性應(yīng)用提供有力的理論和經(jīng)驗(yàn)支撐，也可為纖維素納米材料的綠色清潔制備和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域提供一定的借鑒。