聚丙烯酰胺復合TEMPO氧化納米纖維素的黏性水凝膠

湯祖武 卞 帥 肖 禾 黃六蓮 陳禮輝 吳 慧

（福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建福州，350108）

水凝膠是一種富含水但不溶于水的交聯(lián)多孔三維網(wǎng)狀聚合物[1]，在生物醫(yī)學[2-5]、電子[6-7]、水處理[8-9]等領域中具有廣泛的應用前景。具有黏附性能的水凝膠[10]可以作為一種膠黏材料，應用于木材、造紙和建筑等領域。酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氯丁橡膠膠黏劑和聚醋酸乙烯乳液膠黏劑等傳統(tǒng)膠黏劑會對人體和環(huán)境造成極大的危害。因此，開發(fā)無毒無害和環(huán)境友好型黏性水凝膠具有重要的意義。Xiong等人[11]用丙烯酸酯環(huán)氧大豆油和具有鄰苯二酚基團的原兒茶酸為原料，通過酰胺化反應合成了一種快速固化的丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油基仿生膠黏劑，但該膠黏劑在木材上的膠黏強度僅為0.63 MPa。研發(fā)高強度的木材膠黏劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）由于具有良好生物相溶性和生物惰性等特點而被制成水凝膠，在造紙[12]、水處理[13]和生物醫(yī)學[14-15]等領域得到廣泛應用。PAM被廣泛用作助留劑、助濾劑、均度劑等以提高紙張的質量、料漿脫水性能、細小纖維及填料的留著率，減少原材料的消耗及對環(huán)境的污染[12]。同時，在生物醫(yī)療上可將PAM注入到乳房，達致隆胸的目的[14]。PAM也被用作凝膠電泳材料來分析蛋白[16]。然而，PAM凝膠普遍存有較脆、柔軟性差和力學強度低等缺陷。因此，天然的填料常被添加到PAM聚合物以改善其力學性能[17-18]。

纖維素及其衍生物因其無毒無害、易降解、生物相容性好等優(yōu)點而被廣泛用作紙張[19]、傳感器[20]、膜[21-24]、水凝膠[25-26]、膠黏劑[27-28]等。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）氧化納米纖維素（TONC）是一種通過TEMPO將纖維素C6位上的羥甲基氧化成羧基[29-33]而得到的纖維素改性衍生物。TONC不僅具有天然纖維素的無毒無害、可降解的性質，還擁有納米材料的密度低、比表面積大、吸附能力強、力學強度高等特性[34]。TONC可作為一種綠色填料來增強聚合物的性能[35]。

本研究將TONC加入到AM溶液中，通過交聯(lián)聚合制備了不同TONC含量的TONC/PAM復合水凝膠，研究了TONC/PAM水凝膠的結構、流變行為、溶脹行為和拉伸剪切強度。該研究制備的具有高膠黏強度的黏性水凝膠在木材、造紙等領域中具有潛在的應用。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

TEMPO氧化納米纖維素（TONC）購自天津木精靈科技有限公司。丙烯酰胺（AM）、四甲基乙二胺（TEMED）和過硫酸鉀（KPS）購自天津國藥集團化學試劑有限公司。超純水（18.25 MΩ·cm）采用凈水器（四川凈水器有限公司）制備。

MS-H-PRO+數(shù)顯電熱磁力攪拌器，北京欣維爾玻璃儀器有限公司；JF2004電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；BRUKER TENSORⅡ傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國BRUKER公司；AVANCE III 500核磁分析儀，德國BRUKER公司；ESCALAB250 X射線光電子能譜儀、MARS III Haake旋轉流變儀，德國賽默飛公司；FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司；KJ-1065B萬能試驗拉力機，東莞市科建檢測儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將5.0 g AM溶解在20.0 mL超純水中，并向其中加入不同質量的TONC，攪拌10 min，形成均勻的混合溶液。隨后加入25.0 mg KPS和20.0μL TEMED。在室溫下反應3 h，制得TONCx/PAM復合水凝膠（x代表TONC的百分含量）。不同TONC含量的復合水凝膠組成詳見表1。

表1 TONC x/PAM復合水凝膠的組成Table 1 Composition of the TONC x/PAMcomposite hydrogels

1.3 表征

1.3.1 TEM和SEM分析

采用TEM觀察TONC的形貌，工作電壓為200 kV，分辨率為0.5 nm。

采用SEM觀察復合水凝膠的表面形貌，工作電壓為10 kV，分辨率為5 nm。冷凍干燥后的復合水凝膠在測量前通過電鍍鉑金沉積來提高電導率。

1.3.2 FT-IR分析

采用FT-IR對復合水凝膠的結構進行表征。將樣品凍干后研磨成粉，采用溴化鉀壓片法在FT-IR上測定樣品的紅外吸收峰。

1.3.3 XPS分析

采用XPS對復合水凝膠進行元素分析。X射線束的工作電流為10 mA，加速電壓為15 kV。

1.3.4 流變行為分析

采用旋轉流變儀表征室溫下復合水凝膠的動態(tài)流變行為。在應變掃描實驗中，試樣在不同的剪切應變下發(fā)生變形。儲存模量（G'）和損耗模量（G"）的掃描頻率為0.1～100 Hz。

1.3.5 溶脹行為分析

通過溶脹實驗研究了復合水凝膠在超純水中的溶脹行為。將凍干樣品稱量后的質量記為W0，然后浸泡在超純水中，于室溫浸泡，每隔一段時間拿出用濾紙吸去表面水份稱量后的質量記為Wt。溶脹率（SR）由公式(1)計算[36]。

1.3.6 拉伸剪切強度分析

采用萬能試驗拉力機對復合水凝膠進行拉伸剪切強度的測試。將塑料、鋁片和木材等不同基材用超純水和甲醇清洗干凈。將復合水凝膠涂覆在基材上，并將兩塊基材重疊，重疊面積為1.5×1.0 cm2，放置室溫下固化48 h。通過萬能試驗機測量其拉力，拉伸剪切強度通過公式(2)計算[27]。

式中，τ為拉伸剪切強度，Pa；Fmax為最大拉力，N；S為基材的重疊面積，m2。

2 結果與討論

TONC/PAM復合水凝膠的制備過程如圖1所示。將AM單體加入到超純水中攪拌使其完全溶解，再將TONC加入到AM溶液中攪拌均勻。通過KPS引發(fā)自由基聚合，制備復合水凝膠。TONC表面的羥基和羧基可以與AM上羰基和氨基形成氫鍵。通過氫鍵等相互作用形成TONC/PAM復合水凝膠。

圖1 TONC/PAM復合水凝膠的形成示意圖及其分子間的氫鍵相互作用Fig.1 Formation of TONC/PAM composite hydrogel and intermo?lecular hydrogen bonding interactions between TONC and PAM

2.1 復合水凝膠形貌分析

圖2為TONC的TEM圖和復合水凝膠的SEM圖。由圖2(a)可知，TONC的長度約0.5～1μm。從圖2(b)中可以看出，純PAM水凝膠具有微孔三維結構。當TONC的含量為0.2%時，TONC/PAM復合水凝膠顯示出比純PAM水凝膠更大的孔徑（見圖2(c)）。隨著TONC含量的不斷增加，TONC/PAM復合水凝膠的孔徑比前2種水凝膠大得多（見圖2(d)），當TONC含量為0.4%時，其孔徑為（600±50）μm，說明TONC的加入增加了水凝膠的孔徑。

圖2 TONC的TEM圖及其復合水凝膠SEM圖Fig.2 TEM image of TONC and SEM images of composite hydrogels

2.2 紅外光譜分析

由于TONC0.2/PAM復合水凝膠具有優(yōu)異的性能，因此以TONC0.2/PAM復合水凝膠為例來分析復合水凝膠的結構與性能。采用FT-IR對PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復合水凝膠的化學結構進行了表征，結果如圖3所示。由圖3可知，在3428 cm-1處附近有明顯的寬吸收峰，屬于PAM的N—H伸縮振動峰[37]，在1625 cm-1處附近檢測到PAM相應的C=O伸縮振動峰[38]。在1118 cm-1處附近檢測到另一個主要吸收峰，這是由NH2面內(nèi)搖擺振動引起[39]。與純PAM水凝膠相比，TONC/PAM0.2復合水凝膠N—H、C=O和NH2吸收峰位置分別在3415、1630和1114 cm-1處，峰位置改變不明顯，可能是因為TONC的特征吸收峰與PAM相關吸收峰重疊[18]。此外，在TONC/PAM光譜中沒有出現(xiàn)新的振動吸收峰，說明PAM和TONC之間只有物理相互作用，并沒有形成新的共價鍵。NH2吸收振動峰從1118 cm-1偏移到1114 cm-1，C=O伸縮振動峰從1625 cm-1移動到1630 cm-1，N—H伸縮振動吸收峰從3428 cm-1移動到3415 cm-1，這可能是由于PAM與TONC之間形成了氫鍵而導致峰位發(fā)生位移。

圖3 PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復合水凝膠的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAM hydrogel and TONC0.2/PAM composite hydrogel

2.3 元素分析

通過XPS分析了PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復合水凝膠的元素組成，如圖4所示。從圖4(a)可知，PAM水凝膠的O 1s、N 1s和C 1s峰分別位于532.1、400.1和285.1 eV。而TONC0.2/PAM復合水凝膠的O 1s、N 1s和C 1s峰分別位于532.1、400.1和285.1 eV，這說明沒有新元素摻入到復合水凝膠中。圖4(b)為C 1s掃描譜圖，PAM水凝膠的C=O和C—N/C—C峰分別出現(xiàn)在288.0 eV和284.6 eV。當TONC加入PAM溶液形成TONC/PAM復合水凝膠時，TONC/PAM水凝膠的C 1s譜圖中出現(xiàn)了位于286.0 eV處的C—O峰，該結果表明制備的復合水凝膠含有TONC。

圖4 PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復合水凝膠的全譜圖和C 1s譜圖Fig.4 XPS spectra of survey scan and C 1s scan of PAM hydrogel and TONC0.2/PAM hydrogel

2.4 流變行為分析

為了研究水凝膠的流變性能，對水凝膠的儲存模量（G'）和損失模量（G"）進行了測試，PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復合水凝膠的流變?nèi)鐖D5所示。對于PAM和TONC/PAM復合水凝膠，G'值均高于G"值，表明凝膠網(wǎng)絡是彈性而非黏流性。所有水凝膠的G'曲線均表現(xiàn)出類似平臺的行為，表明水凝膠網(wǎng)絡存在橡膠平臺區(qū)。這可能與TONC和PAM產(chǎn)生的交聯(lián)結構有關。在整個頻率范圍內(nèi)，TONC/PAM復合水凝膠的G'和G"值均低于PAM水凝膠。這可能是由于TONC與PAM之間的氫鍵作用，提高了水凝膠的黏彈性。

圖5 PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復合水凝膠的流變圖Fig.5 Rheological behavior of PAM hydrogels and TONC0.2/PAM composite hydrogel

2.5 溶脹行為分析

水凝膠的溶脹率如圖6所示。由圖6可知，隨著時間的延長，水凝膠的溶脹率逐漸增大。水凝膠在超純水中浸泡24 h后，達到動態(tài)平衡。TONC/PAM復合水凝膠的溶脹率均大于純PAM水凝膠的溶脹率。純PAM水凝膠潤脹后溶脹率僅增加到550%。當TONC含量僅為0.1%時，TONC0.1/PAM復合水凝膠的溶脹率增加到800%。隨著TONC含量的增加，TONC/PAM復合水凝膠表現(xiàn)出顯著的溶脹性，當TONC含量為0.4%時，最大溶脹率達到1700%。這是因為純水凝膠的內(nèi)部結構緊密且孔徑較小，而TONC/PAM水凝膠的內(nèi)部結構疏松且孔徑大，導致水凝膠吸收更多的水使得溶脹率增大。此結果與圖2中SEM結果一致。

圖6 PAM水凝膠和復合水凝膠溶脹率Fig.6 Swelling ratio of PAM hydrogel composite hydrogels

2.6 拉伸剪切強度分析

固化時間是影響膠黏強度的重要因素。因此，研究了不同固化時間下TONC0.2/PAM復合水凝膠拉伸剪切強度，如圖7(a)所示。TONC含量為0.2%的TONC/PAM復合水凝膠固化1 h后，拉伸剪切強度為2.5 MPa。這是因為水凝膠剛開始沒有完全固化，未干的溶劑會使聚合物鏈具有一定的移動性。隨著固化時間增加到48 h，拉伸剪切強度逐漸增加，最大拉伸剪切強度增加到8.0 MPa，增加了3倍多。這是因為水凝膠在完全固化過程中，分子鏈具有充足的時間與基材表面相互作用，從而使拉伸剪切強度大幅增強。當固化時間增加到72 h時，膠黏劑的拉伸剪切強度并沒有繼續(xù)增大，說明48 h的固化時間可使水凝膠達到高強的膠黏性能。

在研究最佳固化時間后，筆者進一步對TONC/PAM復合水凝膠在不同基材上的拉伸剪切強度進行了探究，結果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，拉伸剪切強度在木片上最強，其次是鋁片和塑料。對于塑料基材，純PAM水凝膠的拉伸剪切強度是0.30 MPa。隨著TONC的加入，膠黏強度逐漸增大。當TONC含量增加至0.2%時，拉伸剪切強度最強，達到0.45 MPa。然而當TONC繼續(xù)增加，膠黏強度反而下降。當TONC含量為0.4%時，拉伸剪切強度只有0.15 MPa。對于鋁基板，純PAM水凝膠的拉伸剪切強度為0.53 MPa。含TONC水凝膠的拉伸剪切強度略有降低；且隨TONC含量的增加，其拉伸剪切強度變化不大。對于木材，在不添加TONC的情況下，水凝膠拉伸剪切強度為5.0 MPa。隨著TONC含量增加，其拉伸剪切強度逐漸增大。當TONC含量為0.2%時，水凝膠的強度最高，達8.0 MPa，比其他基材的拉伸剪切強度高很多。然而隨著TONC含量繼續(xù)增加，其拉伸剪切強度逐漸下降。當TONC含量為0.4%時，其拉伸剪切強度下降至3.3 MPa。TONC/PAM復合水凝膠對木材的高強黏附力可以歸因于TONC/PAM與木材的作用力。因為TONC含有大量的羥基和羧基，AM含有大量的羰基和氨基，而木材表面含有大量的羥基。它們之間可以相互作用形成氫鍵，導致TONC/PAM水凝膠對木材的拉伸剪切強度大大提高。

圖7 固化時間對TONC0.2/PAM復合水凝膠膠黏強度影響和不同基材復合水凝膠的膠黏強度Fig.7 Effect of curing time on the adhesive strength of TONC0.2/PAM composite hydrogel,and adhesive strength of composite hydrogels with different substrates

為了進一步了解TONC/PAM復合水凝膠對木材的黏結性能，筆者對被TONC/PAM復合水凝膠膠黏的木材拉開后的形貌進行了分析。令人驚奇的是，一層木屑被粘附在一片基材上，而另一片木材的表面結構被破壞（圖8(a)）。這說明水凝膠具有強大的內(nèi)聚力將兩片木材緊緊粘住。TONC/PAM復合水凝膠對木材的強粘接行為源于膠黏劑與基材表面官能團的相互作用，如圖8(b)所示。木材中表面含有大量的羥基，與PAM和TONC形成多重氫鍵，從而達到高強的黏附性能[18]。

圖8 粘附木材拉開后形貌及其粘附示意圖Fig.8 Images of wood adherends bonded after being pulled apart,and schematic illustration of adhesion

3 結 論

本研究以TEMPO氧化納米纖維素（TONC）和丙烯酰胺（AM）單體為原料，通過自由基聚合制備了具有高膠黏強度的TONC/PAM復合水凝膠。

3.1 TONC/PAM復合水凝膠的孔徑隨著TONC含量的增加明顯增加，且溶脹率隨著孔徑的增加有所提高。當TONC含量為0.4%時，TONC/PAM復合水凝膠的最大溶脹率可達到1700%。

3.2 TONC/PAM復合水凝膠通過氫鍵可以粘接塑料、木材、鋁等多種基材。當TONC含量為0.2%，固化時間為48 h時，復合水凝膠對木材表現(xiàn)出最強的拉伸剪切強度，可達到8.0 MPa。