羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的制備與表征

陳京環(huán) 劉金剛，* 侯磊磊 蘇艷群 張瑞娟 許澤紅

（1.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

微纖化纖維素是一種具有納米尺度的、可再生、可生物降解的天然纖維素纖維，其優(yōu)異的力學(xué)性能、較低的密度和熱膨脹系數(shù)、較高比表面積和長(zhǎng)徑比及可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性質(zhì)等，使之在復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。微纖化纖維素表面富含羥基，纖維間可通過(guò)氫鍵作用形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用微纖化纖維素易改性、易成膜的特性，可作為基體材料與無(wú)機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)或有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合制備功能型的復(fù)合材料[3-4]，應(yīng)用于防靜電、電磁屏蔽、儲(chǔ)能器件、傳感器等領(lǐng)域[5-6]。

已有研究表明，碳材料如石墨烯與導(dǎo)電聚合物聚苯胺復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，但石墨烯、聚苯胺本身成膜性和柔韌性較差，限制了其在柔性導(dǎo)電材料等方面的應(yīng)用，為此引入成膜性好的微纖化纖維素受到了廣泛關(guān)注。目前，已有多種微纖化纖維素被用于與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合制備成各種導(dǎo)電材料。Luo等人[7]以細(xì)菌纖維素為基體，將石墨烯混合到培養(yǎng)液中制得了細(xì)菌纖維素/石墨烯復(fù)合凝膠，再在凝膠表面聚合吸附聚苯胺構(gòu)建了細(xì)菌纖維素/石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料。劉紅霞等人[8]以纖維素納米晶體（CNC）為基材，先將聚苯胺包覆在CNC上，然后與石墨烯共混制備了聚苯胺包覆CNC/石墨烯復(fù)合電極材料。Zhang等人[9]以TEMPO氧化的纖維素納米纖絲（CNF）為基材，將CNF懸浮液與石墨烯和聚苯胺混合后冷凍干燥制備了納米纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合氣凝膠。劉馨月等人[10]以羧甲基纖維素納米纖絲為基體，先與石墨烯混合、冷凍干燥制得復(fù)合氣凝膠后，再在氣凝膠表面溶液聚合苯胺，制備了纖維素納米纖絲-石墨烯/聚苯胺復(fù)合氣凝膠。陳梓潤(rùn)等人[11]以氯乙酸鈉法劍麻納米纖維素為基材，與石墨烯和聚苯胺溶液機(jī)械共混后制備了劍麻納米纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。

為了進(jìn)一步拓寬可用于復(fù)合導(dǎo)電物質(zhì)的微纖化纖維素種類(lèi)，本課題組采用羧乙基化法制備了微纖化纖維素[12]，該方法適應(yīng)性廣[13]，所得羧乙基微纖化纖維素具有良好的成膜性和可調(diào)控性[14-15]。另外，在成膜方法上，本研究沒(méi)有采用耗時(shí)較長(zhǎng)的真空抽濾法，而是采用了耗時(shí)較短的棒涂法，以利用羧乙基微纖化纖維素良好的成膜特性。本研究以羧乙基微纖化纖維素為基體，通過(guò)棒涂法分別采用物理共混法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜，采用化學(xué)原位吸附聚合制備了羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜，最后采用物理共混與化學(xué)原位吸附聚合相結(jié)合的方法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜。分析對(duì)比了所得膜的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐水性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電化學(xué)性能，探討了羧乙基微纖化纖維素基體中石墨烯和聚苯胺的協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

印尼小葉牌漂白硫酸鹽闊葉木漿，干度94.6%，聚合度697；石墨烯微片聚集體（表面積300 m2/g），購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺、鹽酸、過(guò)硫酸銨，均為分析純，購(gòu)自北京化工廠(chǎng)有限責(zé)任公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧乙基微纖化纖維素的制備

稱(chēng)取絕干質(zhì)量為100 g的漂白硫酸鹽闊葉木漿，撕成碎片，浸泡在500 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉溶液中，攪拌使紙漿全部分散均勻，然后將300 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%丙烯酰胺溶液倒入上述已分散好的懸浮液中。攪拌均勻后，用漿袋將漿料濃縮至漿濃20%，擠出的濾液可重復(fù)使用。將濃縮后的漿料放入高濃混合反應(yīng)器中，在90℃下反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用清水將漿料洗滌直至中性，并用水稀釋至漿濃為3%，使用納米精細(xì)研磨機(jī)（KCA6-2J，日本Masuko）在1500 r/min轉(zhuǎn)速下反復(fù)研磨，直至在光學(xué)顯微鏡下看不到明顯纖維為止，得到羧乙基微纖化纖維素。

1.2.2 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取適量羧乙基微纖化纖維素懸浮液，加入一定量的石墨烯粉末，充分?jǐn)嚢杈鶆?。離心脫泡后，采用棒涂成型法將混合液涂成濕膜，夾在吸水性濾紙中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在65℃下恒溫干燥30 min。然后在95℃下真空熱壓15～20 min，即得到羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜。根據(jù)石墨烯（GR）占羧乙基微纖化纖維素（MFC）的比例，復(fù)合膜分別標(biāo)記為MFC、MFC+10%GR、MFC+30%GR、MFC+50%GR。

1.2.3 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取適量羧乙基微纖化纖維素懸浮液，加入一定量的苯胺，在冰浴中充分?jǐn)嚢璨⒌渭欲}酸至pH值為2。攪拌下緩慢滴加過(guò)硫酸銨溶液，繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)2 h。將反應(yīng)完后的混合液離心脫泡，采用棒涂成型法涂成濕膜，夾在吸水性濾紙中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在65℃下恒溫干燥60 min。然后將半干的復(fù)合膜放入清水中浸泡脫酸，再在95℃下真空熱壓15～20 min，即可得到羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜。根據(jù)聚苯胺（PA）占羧乙基微纖化纖維素（MFC）的比例，復(fù)合膜分別標(biāo)記為MFC+10%PA、MFC+30%PA、MFC+50%PA。

1.2.4 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取適量羧乙基微纖化纖維素懸浮液，加入一定量的石墨烯粉末，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入一定量的苯胺，在冰浴中充分?jǐn)嚢璨⒌渭欲}酸至pH值為2。攪拌下緩慢滴加過(guò)硫酸銨溶液，繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)2 h。將反應(yīng)完后的混合液離心脫泡，采用棒涂成型法涂成濕膜，夾在吸水性濾紙中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在65℃下恒溫干燥60 min。然后將半干的復(fù)合膜放入清水中浸泡脫酸，再在95℃下真空熱壓15～20 min，即可得到羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜。根據(jù)石墨烯（GR）、聚苯胺（PA）占羧乙基微纖化纖維素（MFC）的比例，復(fù)合膜分別標(biāo)記為MFC+10%GR+10%PA、MFC+10%GR+30%PA、MFC+30%GR+10%PA。

1.3 復(fù)合膜的表征

復(fù)合膜的厚度和緊度依照GB/T 451.3—2001進(jìn)行測(cè)定，定量按照GB/T 451.2—2002進(jìn)行測(cè)定，力學(xué)性能按照GB/T 12914—2008進(jìn)行測(cè)定。

復(fù)合膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi）進(jìn)行觀察，觀察前先用離子濺射儀對(duì)膜的表面和橫截面進(jìn)行噴金處理。采用全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x（DSA20，德國(guó)Kr?ss Optronic）測(cè)定復(fù)合膜的水接觸角。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Tensor 37，德國(guó)Bruker）和衰減全反射（ATR）在700～4000 cm-1范圍內(nèi)分析復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用熱重法測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性能，載氣為50 mL/min高純氮?dú)?，升溫速率?0℃/min，測(cè)試溫度范圍為30～800℃。

復(fù)合膜的電化學(xué)性能采用電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試，對(duì)電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為1 mol/L的H2SO4溶液，室溫下測(cè)試。復(fù)合膜的質(zhì)量比電容（Cs）根據(jù)恒電流充放電曲線(xiàn)由式(1)計(jì)算得到。

式中，Cs為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；?t為放電時(shí)間，s；m為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；?V為電位窗口，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理共混制備羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜

圖1為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜FT-IR譜圖。由圖1可見(jiàn)，復(fù)合石墨烯后，復(fù)合膜在1649 cm-1處出現(xiàn)了石墨烯碳骨架特征峰，說(shuō)明羧乙基微纖化纖維素與石墨烯得到了較為充分的復(fù)合。

圖1 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

圖2為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜SEM圖。由圖2(a)可知，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合膜表面逐漸變得粗糙不平，且出現(xiàn)明顯孔洞，說(shuō)明石墨烯的存在會(huì)影響?hù)纫一⒗w化纖維素之間的結(jié)合。從圖2(b)可見(jiàn)，石墨烯片層穿插在羧乙基微纖化纖維素膜中間，降低了膜的致密性，使膜的厚度明顯增加。

圖2 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜SEM圖Fig.2 SEM images of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

石墨烯的加入還改變了羧乙基微纖化纖維素膜的表面水接觸角，具體結(jié)果見(jiàn)圖3。由于羧乙基微纖化纖維素表面具有豐富的羥基和部分羧乙基，對(duì)水具有一定的親和力，但同時(shí)也有利于形成致密的膜表面，羧乙基微纖化纖維素的瞬間水接觸角為28.6°，3 min后水接觸角降低至12.4°。石墨烯的加入影響了干燥過(guò)程中羧乙基微纖化纖維素之間氫鍵的形成，使膜變得粗糙、疏松，表面和內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，液滴更易滲透到膜內(nèi)部。由圖3可見(jiàn)，石墨烯含量越高，水接觸角變?yōu)?所需的時(shí)間越短。

圖3 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜水接觸角隨時(shí)間的變化Fig.3 Change of water contact angle of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films with time

石墨烯具有良好的熱穩(wěn)定性，將其與羧乙基微纖化纖維素復(fù)合后可以改善復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。圖4為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性圖。由圖4可見(jiàn)，隨著石墨烯含量的增加，起始分解溫度略有增加，但在最大分解溫度下的質(zhì)量損失明顯降低，最后的殘留質(zhì)量顯著增加。

圖4 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性Fig.4 Thermal stability of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

石墨烯的加入雖然降低了羧乙基微纖化纖維素膜的致密性，但由于石墨烯與羧乙基微纖化纖維素之間存在一定結(jié)合，且石墨烯本身強(qiáng)度很高，因此石墨烯的加入不僅沒(méi)有降低羧乙基微纖化纖維素膜的力學(xué)性能，還起到了一定的增強(qiáng)作用（見(jiàn)表1），復(fù)合膜的伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均有明顯提高。

表1 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的力學(xué)性能Table 1 Mechanical Properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

圖5為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的電化學(xué)性能。從圖5(a)可以看出，曲線(xiàn)在0.3 V和0.5 V處分別出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，說(shuō)明復(fù)合膜在循環(huán)伏安掃描過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，在相同的掃描速率下，石墨烯含量越高，氧化峰和還原峰越明顯，圖像越接近矩形，面積也越大，說(shuō)明石墨烯的加入有利于提高復(fù)合膜的電化學(xué)性能。復(fù)合膜的恒電流充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖5(b)，相同的電流密度下，石墨烯含量越高的復(fù)合膜充放電時(shí)間越長(zhǎng)。根據(jù)恒電流充放電曲線(xiàn)計(jì)算出不同石墨烯含量的復(fù)合膜質(zhì)量比電容分別為22、30和67 F/g?？芍┑募尤胩岣吡唆纫一⒗w化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的電化學(xué)性能。

圖5 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene composite films

2.2 化學(xué)原位吸附聚合制備羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜

圖6為羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜SEM圖。由圖6(a)可知，隨著聚苯胺含量的增加，復(fù)合膜表面沒(méi)有太大的變化，在放大的圖片中可以看到吸附在膜表面的聚苯胺納米顆粒。從圖6(b)可見(jiàn)，復(fù)合膜的致密性未受太大影響，說(shuō)明聚苯胺的存在不會(huì)影響?hù)纫一⒗w化纖維素之間的結(jié)合。

圖6 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜SEM圖Fig.6 SEM images of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

圖7為羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的FT-IR譜圖。由圖7可見(jiàn)，吸附聚合聚苯胺后，復(fù)合膜在1526、1427和1198 cm-1處出現(xiàn)了聚苯胺的特征峰，分別對(duì)應(yīng)醌環(huán)和苯環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)峰和次級(jí)芳香胺的C—N伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明羧乙基微纖化纖維素與聚苯胺得到了較為充分的復(fù)合。

圖7 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

聚苯胺的吸附聚合對(duì)羧乙基微纖化纖維素膜的表面耐水性能也具有一定的影響（見(jiàn)圖8）。羧乙基微纖化纖維素膜的瞬間水接觸角為28.6°，3 min后的水接觸角為12.4°。而吸附聚合聚苯胺后，由于膜的致密性并未受影響，且由于聚苯胺納米顆粒的包覆，復(fù)合膜的表面瞬間水接觸角可提高到42.0°，甚至55.8°，且耐水性明顯增加。

圖8 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜水接觸角隨時(shí)間的變化Fig.8 Change of water contact angle of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films with time

聚苯胺的吸附聚合對(duì)羧乙基微纖化纖維素膜的熱穩(wěn)定性影響較大（見(jiàn)圖9）。MFC的最大熱失重出現(xiàn)在370℃左右，但羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜中，由于羧乙基微纖化纖維素被聚苯胺包覆，復(fù)合膜更多體現(xiàn)出了聚苯胺的熱失重過(guò)程。起始分解溫度和最大分解溫度均明顯提前，但質(zhì)量損失速率明顯減弱，最后的殘余質(zhì)量顯著增加。

圖9 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性Fig.9 Thermal stability of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

由于聚苯胺的原位吸附聚合沒(méi)有影響?hù)纫一⒗w化纖維素之間的結(jié)合和膜的致密性，且聚苯胺在一定程度上還起到了黏合劑的作用，包覆在羧乙基微纖化纖維素的表面，使其不易發(fā)生斷裂，因此對(duì)羧乙基微纖化纖維素膜的力學(xué)性能起到了明顯的增強(qiáng)作用（見(jiàn)表2），復(fù)合膜的伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均有明顯提高。

表2 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的力學(xué)性能Table 2 Mechanical Properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose//polyaniline composite films

圖10為羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的電化學(xué)性能。從圖10(a)可以看出，曲線(xiàn)在0.3 V和0.6 V分別出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，在相同的掃描速率下，聚苯胺含量越高，面積也越大，說(shuō)明聚苯胺的加入也有利于提高復(fù)合膜的電化學(xué)性能。復(fù)合膜的恒流充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖10(b)，相同的電流密度下，聚苯胺含量越高的復(fù)合膜充放電時(shí)間越長(zhǎng)。根據(jù)恒流充放電曲線(xiàn)計(jì)算出復(fù)合膜的質(zhì)量比電容分別為16、19和25 F/g。與羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜相比，羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的電化學(xué)性能較低，這可能與膜的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)相對(duì)較為致密，而羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜更加蓬松，其多孔隙結(jié)構(gòu)有利于與電解液的充分接觸。

圖10 羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的電化學(xué)性能Fig.10 Electrochemical properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/polyaniline composite films

2.3 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的性能

圖11為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的SEM圖。由圖11可知，當(dāng)復(fù)合膜中含有10%的石墨烯和10%的聚苯胺時(shí)，復(fù)合膜表面有少許較小的孔洞，橫截面為層狀，較羧乙基微纖化纖維素疏松。當(dāng)繼續(xù)增加石墨烯或聚苯胺時(shí)，膜表面的孔洞明顯增大，橫截面結(jié)構(gòu)也變得更為疏松。說(shuō)明羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜中聚苯胺和石墨烯的存在會(huì)對(duì)羧乙基微纖化纖維素之間的結(jié)合產(chǎn)生影響。

圖11 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的SEM圖Fig.11 SEM images of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

圖12為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的FT-IR譜圖。由圖12可見(jiàn)，復(fù)合聚苯胺和石墨烯后，復(fù)合膜中包含了羧乙基微纖化纖維素、聚苯胺和石墨烯的特征吸收峰，說(shuō)明了羧乙基微纖化纖維素與聚苯胺、石墨烯得到了較為充分的復(fù)合。

圖12 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的FT-IR譜圖Fig.12 FT-IR spectra of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的表面耐水性能與膜中石墨烯和聚苯胺的含量有一定關(guān)系（見(jiàn)圖13）。含有10%聚苯胺和10%石墨烯的復(fù)合膜的表面瞬間水接觸角最高，為49.7°，且穩(wěn)定性最好。當(dāng)聚苯胺或石墨烯的含量增加到30%時(shí)，復(fù)合膜的表面瞬間水接觸角均有所下降，且穩(wěn)定性明顯變差，這可能與膜表面較大的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖13 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的水接觸角及其隨時(shí)間的變化Fig.13 Change of water contact angle of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films with time

石墨烯和聚苯胺的含量對(duì)羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性具有一定的影響，見(jiàn)圖14。聚苯胺的存在使復(fù)合膜的起始分解溫度和最大分解溫度均降低，聚苯胺的含量越多，降低的越顯著。石墨烯的存在減少了最大分解溫度下的質(zhì)量損失，石墨烯的含量越多，質(zhì)量損失越小。

圖14 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性Fig.14 Thermal stability of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

表3為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的力學(xué)性能。從表3可以看出，當(dāng)羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜中石墨烯和聚苯胺的含量均為10%時(shí)，二者對(duì)羧乙基微纖化纖維素膜起到了增強(qiáng)作用，膜的抗張指數(shù)增幅為32.4%。但繼續(xù)增加石墨烯或聚苯胺含量，復(fù)合膜的強(qiáng)度性能反而下降，這可能與膜的孔隙結(jié)構(gòu)增加、致密性下降有關(guān)。

表3 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的力學(xué)性能Table 3 Mechanical Properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

圖15為羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的電化學(xué)性能。從圖15(a)可以看出，曲線(xiàn)在0.25 V和0.6 V分別出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，在相同的掃描速率下，石墨烯含量10%且聚苯胺含量30%時(shí)，圖像面積最大，說(shuō)明此時(shí)石墨烯與聚苯胺的添加比例有利于提高復(fù)合膜的電化學(xué)性能。復(fù)合膜的恒電流充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖15(b)，相同的電流密度下，石墨烯含量為10%且聚苯胺含量為30%時(shí)，復(fù)合膜充放電時(shí)間最長(zhǎng)。根據(jù)恒電流充放電曲線(xiàn)計(jì)算出復(fù)合膜的質(zhì)量比電容分別為35 F/g（MFC+10%GR+10%PA）、76 F/g（MFC+10%GR+30%PA）和26 F/g（MFC+30%GR+10%PA）。可見(jiàn)，當(dāng)石墨烯含量為10%且聚苯胺含量30%時(shí)，復(fù)合膜的質(zhì)量比電容（76 F/g）高于石墨烯含量為10%的羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜的質(zhì)量比電容（22 F/g）和聚苯胺含量為30%的羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的質(zhì)量比電容（19 F/g）之和。由此可見(jiàn)，石墨烯與聚苯胺復(fù)合產(chǎn)生了協(xié)同作用。協(xié)同增效的原因可能是石墨烯能緩解聚苯胺的結(jié)構(gòu)缺陷[16]，聚苯胺在充放電循環(huán)過(guò)程中其結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)溶脹和收縮行為，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯可以與聚苯胺主鏈上的共軛基團(tuán)通過(guò)靜電、π-π共軛以及氫鍵等作用結(jié)合，克服聚苯胺結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。另外，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)能夠增加復(fù)合膜的疏松度、豐富膜的孔隙結(jié)構(gòu)，可以更充分地與電解液接觸。同時(shí)，聚苯胺吸附分散在石墨烯和羧乙基微纖化纖維素表面，為電子的傳遞提供了通路。在二者的共同作用下，復(fù)合膜的電化學(xué)性能顯著提高。本研究所得復(fù)合膜的質(zhì)量比電容較低，可能原因有兩個(gè)：一是復(fù)合膜中導(dǎo)電物質(zhì)的含量較低，二是由于羧乙基微纖化纖維素優(yōu)異的成膜性能導(dǎo)致復(fù)合膜表面非常光滑致密，影響了電解液的滲透。

圖15 羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的電化學(xué)性能Fig.15 Electrochemical properties of carboxyethyl microfibrillated cellulose/graphene/polyaniline composite films

3 結(jié)論

本研究首先采用物理共混法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯復(fù)合膜，然后采用化學(xué)原位吸附聚合法制備了羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜，最后采用物理共混與化學(xué)原位吸附聚合相結(jié)合的方法制備了羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜。

3.1 通過(guò)物理共混，羧乙基微纖化纖維素與石墨烯得到了較為充分的復(fù)合，隨著石墨烯含量由10%增加至50%，復(fù)合膜表面的粗糙度增加，橫截面更具有層次，膜表面的耐水性能下降，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性增加，其伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均有明顯提高，復(fù)合膜的電化學(xué)性能得到改善。

3.2 通過(guò)化學(xué)原位聚合可將10%、30%或50%的聚苯胺吸附在羧乙基微纖化纖維素上，羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的表面可見(jiàn)聚苯胺納米顆粒，膜內(nèi)部致密的孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。復(fù)合膜的表面瞬間水接觸角顯著提高，且耐水性明顯增加。復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所降低，伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均有明顯提高。聚苯胺的吸附聚合提高了羧乙基微纖化纖維素膜的電化學(xué)性能。

3.3 由物理共混與化學(xué)原位吸附聚合相結(jié)合的方法制備的羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜，表面出現(xiàn)少許孔洞，橫截面為層狀，較為疏松。復(fù)合10%的聚苯胺和10%的石墨烯后，復(fù)合膜的表面瞬間水接觸角最高，且膜的強(qiáng)度性能最好。與羧乙基微纖化纖維素/聚苯胺復(fù)合膜相比，羧乙基微纖化纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所增加。當(dāng)復(fù)合膜中石墨烯含量10%、聚苯胺含量30%時(shí)，二者起到明顯的協(xié)同作用，此時(shí)復(fù)合膜具有最好的電化學(xué)性能。