基于金屬有機骨架材料固定相的氣相色譜分離應用

湯雯淇, 孟莎莎, 徐 銘, 古志遠

(南京師范大學化學與材料科學學院, 江蘇 南京 210023)

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由有機配體和無機金屬離子(或金屬簇)自組裝形成的高度有序的多孔框架材料[1],因其結構多樣、孔道規(guī)整可調和孔隙率高,在分離[2-4]、吸附[5-7]、傳感[8-10]和催化[11-13]等領域有著廣泛的應用。與傳統(tǒng)的無機多孔沸石材料相比,MOFs在結構和功能上展現(xiàn)出高度的可調性。通過選擇不同的有機配體和金屬中心,可以合成具有不同孔尺寸和結構的多功能MOFs材料。例如,在具有相同拓撲結構的MOFs材料中,引入不同的基團對其孔道進行修飾,使具有相同拓撲結構的材料獲得不同的孔道環(huán)境,從而展現(xiàn)出不同的分離選擇性[14]。與此同時,MOFs具有精確到原子級別的結構信息,可以從分子水平上對分離空腔進行設計,使其與目標物匹配,這是大多數(shù)傳統(tǒng)多孔材料無法達到的。例如,修飾了手性基團的MOFs氣相色譜固定相可以進行高效的手性拆分。

圖 1 MOFs作為固定相用于氣相色譜分離示意圖Fig. 1 Schematic diagram of MOFs used as stationary phase for gas chromatography separationMOFs: metal-organic frameworks.

近年來,具有不同孔尺寸的MOFs固定相成功應用于不同的色譜法中,例如高效液相色譜法(HPLC)[15-17]、毛細管電泳色譜法(CEC)[18-20]和氣相色譜法(GC)[21-26]。與其他色譜法相比,氣相色譜法對揮發(fā)性較強的小分子具有較高的分辨率、靈敏度和重現(xiàn)性。MOFs固定相可涂覆在毛細管柱內壁上或制備成填充柱作為氣相色譜的高效分離介質(見圖1)。本文歸納了MOFs固定相分離不同種類目標物的例子,例如烷烴、二甲苯、外消旋體、含氧有機物和環(huán)境有機污染物。此外,本文還比較了MOFs和傳統(tǒng)吸附型固定相在色譜分離中的性能差異。

氣相色譜法也是一種研究多孔固體吸附劑分離性能與機理的分析手段。首先,氣相色譜固定相涂覆于毛細管內壁通常只需消耗幾毫克材料,研究成本低。其次,氣相色譜法在研究固定相與分析物之間的相互作用時與液相色譜法不同,不受流動相溶劑的干擾,其分離結果直接體現(xiàn)固定相與分析物之間的相互作用強弱。因此,采用氣相色譜法研究MOFs的分離機理具有明顯優(yōu)勢。近年來,MOFs應用于氣相色譜分離的例子已有報道[27-30],本文結合MOFs的性質和結構特點,討論了MOFs氣相色譜固定相分離不同類型分析物的優(yōu)缺點和分離機理。

1 MOFs氣相色譜固定相的定向設計

傳統(tǒng)的氣液色譜固定相主要包括聚硅氧烷、聚乙二醇和環(huán)糊精,氣固色譜固定相包括三氧化二鋁、分子篩、活性炭等,它們在化工生產、環(huán)境分析和食品安全檢測等領域得到了廣泛的應用。然而聚合物類固定相的活性位點暴露于水分和氧氣中,會引起固定相的降解,易造成固定相流失。因此要不斷開發(fā)具有低流失、耐高溫、分離選擇性好的色譜固定相。新型多孔材料MOFs不僅比表面積大、孔隙大小可調、易修飾,而且部分MOFs具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,其作為固定相提供了良好的穩(wěn)定性、柱壽命和選擇性。

氣相色譜的分離效果主要受熱力學和動力學因素的影響。其中,熱力學因素主要由固定相和分析物本身的性質決定。MOFs結構和功能具有高度的可調性,通過對其結構進行調控,有利于從熱力學角度優(yōu)化色譜分離效果,具體調控方式可分為3種:首先,更換不同的有機配體和金屬中心,可以設計合成與分析物形狀和尺寸高度匹配度的MOFs固定相,實現(xiàn)對目標物的高選擇性。其次,利用MOFs中的不飽和金屬位點,作為獨特的路易斯酸位點,調控金屬中心的不飽和金屬位點可以與碳-碳雙鍵或三鍵配位產生特殊的相互作用,從而提高材料的吸附選擇性。最后,調控二維MOFs納米片之間的堆積方式,不同堆積方式的二維MOFs固定相提供不同的分離孔道環(huán)境,通過調控其規(guī)整或扭曲堆疊可提高對不同分析物的選擇性。

動力學因素主要影響峰形和色譜柱的柱效,根據(jù)范蒂姆特方程:

(1)

式(1)中,H為理論塔板高度,Dg和Dl分別為組分在氣相和液相(固定相)中的擴散系數(shù),u為線流速,k為保留因子,r為毛細管半徑,df為固定相厚度,β為相比率。減小固定相中的傳質阻力系數(shù),可提高柱效,改善色譜分離效果。減小MOFs固定相傳質系數(shù)主要有兩種途徑:一方面,增大固定相擴散系數(shù)。例如MIL-101中既保留了UiO-66分離二甲苯異構體和乙基苯所需的正四面體孔,又提供了適量的介孔,有效提高了分析物在MOFs固定相中的擴散效率,實現(xiàn)了100 s內基線分離4種異構體(見圖2)[31,32]。另一方面,減小固定相的厚度。通過自下而上或自上而下的方法合成具有超薄厚度的新型二維MOFs材料,可有效減小固定相厚度。例如,報道的三維Zr-BTB作為固定相無分離異構體的能力,而具有更薄厚度的二維Zr-BTB納米片能有效分離二甲苯、二氯苯、乙基甲苯等6組二取代苯異構體[33]。

圖 2 二甲苯和乙基甲苯(a)在UiO-66毛細管柱和(b)在 MIL-101毛細管柱中的氣相色譜圖[31,32]Fig. 2 Gas chromatograms of xylene and ethylbenzene on the (a) UiO-66 and (b) MIL-101 capillary columns[31,32]

2 分離機理

MOFs作為色譜固定相分離異構體可能的分離機理如下:(1)分子篩效應或形狀選擇性;(2)分析物與固定相內壁之間產生的不同范德華力;(3)不飽和的金屬位點與分析物中不同的官能團之間產生的相互作用;(4)π-π相互作用、氫鍵相互作用。

分子篩效應和形狀選擇性可能是MOFs的主要分離機理。一般情況下,具有支鏈或較大分子尺寸結構的分子難以進入固定相孔道內,與固定相產生較弱的相互作用,通常先從色譜柱中流出。與之相反,小分子分析物可以有序地進入固定相孔道內,不同分析物主要依靠與MOFs產生不同強弱的范德華力進行分離。同一類型化合物的相對分子質量越大,沸點越高,與固定相之間的相互作用越強,出峰越晚。

另外,進入孔隙中的分析物可能與MOFs特殊的不飽和金屬位點相互作用實現(xiàn)分離。例如,UiO-66分離二甲苯和乙基甲苯時主要依賴于它的酸性金屬位點。與其他C8異構體相比,極性較大的鄰二甲苯與UiO-66的酸性位點能產生更強的氫鍵,使其在UiO-66中的保留時間更長。酸性金屬位點能對不同極性的分析物表現(xiàn)出不同的吸附選擇性。

MOFs的手性識別能力可能主要依賴外消旋體與手性MOFs中手性活性位點之間的相互作用。此外,手性MOFs和外消旋體之間的氫鍵和π-π相互作用也可能有助于手性識別,實現(xiàn)手性分析物的分離。簡而言之,MOFs的手性識別可能是多種影響因素共同作用的結果。

3 MOFs氣相色譜固定相分離目標物的種類

MOFs氣相色譜柱在烷烴、烯烴、二甲苯、外消旋體、含氧有機物和各類有機污染物的分離中發(fā)揮著重要作用,能有效提高異構體的分離選擇性,具有很好的發(fā)展前景。

3.1 烷烴

烷烴是重要的石油化工原料,從烷烴混合物中分離出線性烷烴有利于進一步提高烷烴燃料的辛烷值,獲得高效燃燒的燃料[34]。然而,傳統(tǒng)的吸附劑分子篩的種類和數(shù)量有限,嚴重阻礙了烷烴異構體的分離。MOFs具有獨特的多孔結構,良好的分子篩效應且能與不同烷烴之間產生不同的范德華作用力,是用于分離烷烴的優(yōu)異氣相色譜固定相材料。因此,本文在表1中總結了MOFs和MOFs復合材料作為氣相色譜固定相分離烷烴混合物的例子。

Chen等[35]在2006年制備了第一根MOF-508([Zn(BDC)(4,4′-Bipy)0.5])填充的氣相色譜柱,用于分離烷烴異構體。MOF-508是具有一維納米孔道(0.4 nm×0.4 nm),并且擁有較大比表面積(946 m2/g)和較高熱穩(wěn)定性(360 ℃)的多孔骨架材料,可以有效地分離線性和支鏈烷烴(見圖3)。與線性烷烴相比,支鏈烷烴具有更大的分子尺寸,更容易接近MOF-508孔道內壁,與MOFs固定相之間產生較強的相互作用。在線性烷烴中,烷烴鏈長度是決定線性烷烴保留時間的主要因素。通常,烷烴鏈長度越長,與MOFs固定相之間的范德華相互作用越強,保留時間越長。總的來說,MOFs對烷烴異構體的分離可能主要依賴于烷烴分子形狀和尺寸與MOF-508之間的匹配,與MOF-508孔內壁產生不同的范德華力力,進而達到分離。

表 1 MOFs和MOFs復合材料作為氣相色譜固定相分離烷烴異構體

圖 3 (a)MOF-508結構圖和(b)MOF-508填充柱分離 烷烴異構體的色譜圖[35]Fig. 3 (a) Structure of MOF-508 and (b) chromatogram of the alkane isomers separated by MOF-508 packed column[35]

ZIF-8(Zn(2-mim)2)是一種重要的色譜固定相材料,它具有獨特的三維孔道結構,大孔尺寸為1.14 nm,孔窗口尺寸為0.34 nm,比表面積可達1 947 m2/g。Luebbers等[36]以ZIF-8制成了色譜填充柱,用于烷烴異構體分離。Chang等[37]采用ZIF-8涂覆毛細管色譜柱,制成了首根具有MOFs尺寸排阻效應的氣相色譜柱。該色譜柱對線性烷烴展現(xiàn)出較高的選擇性和分離度,能有效從支鏈烷烴中篩選出線性烷烴。他們還利用ZIF-8-纖維棒固相微萃取與ZIF-8毛細管色譜柱串聯(lián)[38],成功地對石油燃料和人體血清等實際樣品進行了線性烷烴的定量分析。隨后,Yang等[39]直接將ZIF-8沉積在三維石墨烯上,制得了石墨烯-ZIF-8復合材料。與獨立的ZIF-8相比,石墨烯-ZIF-8球材料展現(xiàn)出優(yōu)異的異構體分離能力,它不僅可以分離烷烴和取代苯異構體,還可以分離順/反同分異構體。上述研究表明,ZIF-8對烷烴的分離主要依賴于分子篩效應和固定相與目標物烷烴之間的范德華力。根據(jù)材料的分子篩效應分析,分子尺寸較大的支鏈烷烴難以進入MOFs孔內,易于解吸,色譜出峰時間早。而對于容易進入MOFs孔內的線性烷烴而言,烷烴鏈長度越長,與MOFs固定相之間的范德華力越強,保留時間越長。因此線性烷烴會根據(jù)與固定相范德華力的強弱依次解吸并得以分離。這兩個因素不僅能區(qū)分不同鏈長的線性烷烴,而且能高效地分離支鏈和線性烷烴。

ZIF-8分離烷烴異構體時展現(xiàn)出明顯的形狀選擇性,使線性烷烴在固定相中具有更強的保留效果。然而,Bárcia等[43]卻發(fā)現(xiàn)UiO-66(Zr6O4(OH)4(BDC)6)中存在獨特的反向形狀選擇性。UiO-66是由十二配位的ZrO6(OH)2金屬簇和對苯二甲酸配體自組裝形成的規(guī)則有序材料,存在兩種不同尺寸的三維剛性孔結構,大孔尺寸為1.1 nm,小孔尺寸為0.8 nm。Chang等[31]最早研究了UiO-66在氣相色譜分離中的反向形狀選擇性,并討論了反向形狀選擇性對烷烴和芳香族化合物分離的影響(見圖2)。與線性烷烴相比,支鏈烷烴與MOFs之間具有更強的相互作用。上述研究表明,UiO-66的反向形狀選擇性主要是因為線性和支鏈烷烴在分離過程中都能進入UiO-66孔內,支鏈分子側鏈上的甲基更容易與孔內壁接觸,從而產生更強的范德華力,而線性烷烴反而容易通過MOFs的孔隙,先從色譜柱中流出,展現(xiàn)出反向形狀選擇性。除此之外,Bozbiyik等[40]報道了正己烷和環(huán)己烷在UiO-66的反向氣相色譜分離和穿透實驗。實驗表明,環(huán)己烷在色譜柱中的保留時間比正己烷更長,因為環(huán)己烷尺寸更大,與UiO-66的相互作用更強,仍然符合UiO-66的反向形狀選擇性。

Fang等[41]報道的MOF-CJ3([HZn3(OH)(TBC)2(2H2O)(DMF)]H2O)具有525 m2/g的比表面積,熱穩(wěn)定性達到250 ℃,能夠作為氣相色譜固定相分離烷烴異構體。MOF-CJ3中規(guī)則的一維管狀孔道(1.16 nm×1.16 nm)使線性烷烴和支鏈烷烴均能通過。因此,烷烴的分離主要依賴于客體分子與疏水MOF-CJ3之間產生的不同范德華力。Wu等[42]提出了一種新的方法，制備了ZIF-90(Zn(C4H3N2O)2)鍵合毛細管色譜柱用于氣相色譜分離。ZIF-90鍵合毛細管色譜柱的制備主要是通過Zn2+和羧基配位作用,使ZIF-90直接生長在毛細管內壁。該色譜柱可以成功分離烷烴異構體和苯及苯的同系物。

表 2 MOFs和MOFs復合材料作為氣相色譜固定相分離二甲苯和乙基甲苯異構體

3.2 二甲苯異構體和乙基苯

二甲苯異構體包括鄰二甲苯(oX)、間二甲苯(mX)和對二甲苯(pX),二甲苯異構體和乙基苯(EB)是重要的化工原料[50],其中對二甲苯是聚酯工業(yè)的主要原料,鄰二甲苯可用于生產塑化劑,間二甲苯用于生產異酞酸,乙基苯常用于生產苯乙烯。此外,二甲苯異構體和乙基苯也是環(huán)境監(jiān)測中的重要目標物,因此對其高效分離十分迫切。但由于二甲苯異構體和乙基苯的沸點相近、分子尺寸相似,4個異構體的高效分離是分離科學中的一大挑戰(zhàn),被Nature雜志評述為影響世界的7種化學分離之一[51]。近年來,MOFs在分離二甲苯和乙基苯異構體方面取得了較大進展。本文在表2中總結了MOFs和MOFs復合材料作為氣相色譜固定相分離二甲苯異構體和乙基苯的例子。

Gu等[53]制備兩根Zn-MOF色譜填充柱(包括MOF-5和單斜MOF),用于二甲苯和乙基苯異構體的吸附和分離。由于兩種Zn-MOF的比表面積、極性、孔窗尺寸和結構存在很大差異,因此他們對異構體的選擇性和分離效果不同。MOF-5(Zn4O(BDC)3)和單斜MOF的比表面積分別為773 m2/g和225 m2/g,導致MOF-5的吸附效果明顯優(yōu)于單斜MOF。通過測定固定相的麥式常數(shù),確定MOF-5為非極性固定相,而單斜MOF為中等極性固定相,非極性的MOF-5理論塔板數(shù)(267塊/m)比中等極性單斜MOF(76塊/m)更高。在MOF-5中,其孔尺寸約為1.2 nm,4個異構體具有相似的動力學直徑(0.585～0.685 nm),在分離過程中不存在尺寸障礙,具有相似的擴散系數(shù)。因此范德華力是其分離的主要因素,4種異構體按照沸點順序先后出峰。而單斜MOF中,MOFs孔形狀起主要作用,pX在其三角孔中的吸附效果優(yōu)于其他異構體,因此最后出峰。Finsy等[52]合成具有三維孔道的MIL-47(VIVO(BDC)),制備了MOFs氣相色譜填充柱分離二甲苯和乙基苯異構體,吸附分離效果受壓力和溫度的影響較大。

Gu等[32]在2010年報道了首根MOFs毛細管氣相色譜柱用于分離二甲苯異構體和乙基苯。MIL-101(Cr3O(H2O)2F(BDC)3)具有0.8 nm的微孔和2.9 nm、3.4 nm的介孔、開放的金屬位點和良好的化學與熱穩(wěn)定性。MIL-101毛細管柱理論塔板數(shù)達3 800(塊/m),在恒溫條件下100 s內能基線分離二甲苯異構體和乙基苯,優(yōu)于商品化柱和已報道的其他MOFs色譜。值得注意的是,MIL-101毛細管柱對4個異構體具有獨特的選擇性,流出順序為pX

圖 4 (a)二維Zr-BTB-FA納米片的結構圖和(b～g)2D-Zr-BTB-FA色譜柱 分離6組苯取代物異構體的色譜圖[33]Fig. 4 (a) Structure of 2D-Zr-BTB-FA nanosheet and (b-g) gas chromatograms of six groups of substituted aromatic isomers separated on the 2D-Zr-BTB-FA coated column[33]

最近,Tao等[33]合成了具有超薄多孔特性的二維Zr-BTB納米片([Zr6O4(OH)4(BTB)2](H2O)4(OH)4(FA)0.5),其作為色譜固定相有效提高了分析物在分離過程中的擴散效率,實現(xiàn)了二甲苯異構體和乙基苯的分離。此外,制備的Zr-BTB-FA毛細管柱能夠基線分離其他5組二取代苯異構體(見圖4)。此MOF納米片對6組異構體均展現(xiàn)出獨特的對位選擇性,其中間位和對位異構體之間的分離度遠遠高于商用柱(HP-5MS和VF-MAX)和其他三維MOFs毛細管柱。研究表明,取代苯異構體的分離主要依賴于二維納米片規(guī)整堆疊形成的有序納米孔道。有序孔道的形成機理是在干燥過程中,乙醇溶劑輔助相鄰層間脫去乙醚形成Zr-O-Zr鍵,誘導納米片形成規(guī)整的亞納米孔道,實現(xiàn)了取代苯異構體的高效分離。

Lin等[54]合成的MCF-50([Zn(Hpidba)] 2.6DMF·H2O)不僅有一維的大孔結構,而且有相互連通的柔性小孔通道。制備的MCF-50毛細管柱對二甲苯異構體具有高效選擇性,它們流出順序為oX

3.3 外消旋體

手性是生物系統(tǒng)的基本特征,如核酸、蛋白質、多糖都具有手性[57]。不同對映體通常具有不同的藥物活性、代謝途徑和毒理作用。因此,對映體的拆分在立體化學、生物樣品制備和制藥工業(yè)中至關重要。近年來,各種手性MOFs被廣泛應用于氣相色譜中分離外消旋體。表3總結了手性MOFs作為固定相分離外消旋體的例子。

Xie等[44]首次將手性MOFs用作固定相進行氣相色譜分離外消旋體。他們通過動態(tài)涂覆的方法制備了具有三維手性孔道結構的[Cu(sala)]n毛細管色譜柱,實現(xiàn)了多種氨基酸衍生物的拆分(見圖5)。[Cu(sala)]n手性柱在分離D/L構型的外消旋體(異亮氨酸、亮氨酸、苯基琥珀酸、纈氨酸、丙氨酸和脯氨酸)時,L型對映體總是在D型對映體之后出峰,說明MOFs的手性孔道微環(huán)境與L構型的對映體匹配度更高,二者之間具有更強的相互作用。

圖 5 (a)手性[Cu(sala)]n的三維結構圖和[Cu(sala)]n手性柱分離(b)異亮氨酸、(c)香茅醛、 (d)1-苯基-1,2-乙二醇外消旋體的氣相色譜圖[44]Fig. 5 (a) Structure of chiral [Cu(sala)]n and gas chromatograms of racemates of (b) isoleucine derivative, (c) citronellal and (d) 1-phenyl-1,2-ethandiol separated on the [Cu(sala)]n coated column[44]

隨后,其他一些手性MOFs包括Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)、InH(D-C10H14O4)2、[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA、In3O(obb)3(HCO2)(H2O)和Ni(D-Cam)(H2O)2也被成功合成并用于氣相色譜分離外消旋體[45-48,58]。他們利用外消旋體、同分異構體、烷烴、醇類和Grob試劑對色譜柱的分離性能進行了測試。結果顯示,這些手性MOFs具有高效分離香茅醛、樟腦、丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、1-苯基-1,2-乙醇、苯基琥珀酸和1-苯基-乙醇等外消旋體的能力,展現(xiàn)出對外消旋體良好的選擇性和識別能力。除此之外,Xue等[59]合成了大孔三維手性MOF([Zn2(D-Cam)2(4,4-bpy)]n),該手性色譜柱不僅實現(xiàn)了外消旋體的高效分離,而且還能快速分離α,β-紫羅酮和順、反檸檬醛異構體。上述研究表明,手性MOFs展現(xiàn)出的優(yōu)異分離性能主要依賴于它們的手性孔道,不同形態(tài)的手性分子與MOFs之間產生不同的相互作用,展現(xiàn)出對映體選擇性。此外,氫鍵和范德華力也有利于提高氣相色譜中的手性識別能力和對映體選擇性。

據(jù)報道,環(huán)糊精及其衍生物是一類具有高效分離能力的氣相色譜固定相[64]。Liu等[60]首次將β-環(huán)糊精和手性MOFs(Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy))結合制成手性MOFs-β-CD復合材料用于氣相色譜分離外消旋體。隨后,Yang等[61,62]分別用兩種手性InH(D-C10H14O4)2和[Cd(LTP)2]n與β-CD結合制得兩根MOF-β-CD毛細管柱。在氣相色譜分離實驗中,與A柱(手性MOF柱)和B柱(氯化鈉+β-CD柱)相比,C柱(手性MOF+β-CD柱)對外消旋體具有更好的分離能力。由此可以看出,β-環(huán)糊精和手性MOFs的協(xié)同作用可以有效提高其對對映體的分辨能力和選擇性。

圖 6 手性MIL-101(Al)-Xs的后合成示意圖[63]Fig. 6 Schematic diagram of the post-synthesis of chiral MIL-101(Al)-Xs[63]

最近,Kou等[63]報道了一種簡單的后修飾合成手性MOFs的方法。他們選擇具有孔道結構和氨基的MOF(MIL-101(Al)-NH2)為進行化學后修飾的反應基體。其在MIL-101(Al)-NH2中分別后修飾了5種不同的手性基團,得到5種具有不同手性位點的手性MOFs(見圖6),并制備5根手性MOFs毛細管柱用于外消旋體分離。結果表明,修飾的手性基團不同,MOFs孔道內的手性環(huán)境不同,進而對分析物產生不同的分離選擇性。此研究有利于我們定向合成與外消旋體特異性相互作用的手性MOFs,為新型手性MOFs的設計和合成提供了廣闊的應用前景。

3.4 含氧有機物

Zhang等[65]合成具有四重互穿金剛石拓撲結構的MOF([Ni(pybz)2]),將其用于氣相色譜分離含氧有機物。分離的含氧有機物包括6組含有不同官能團的同系物(R-OH、H-(R)C=O、(RR′)C=O、HO-(R)C=O、RO-C(R′)=O、R-O-R′)。該毛細管柱對薄荷酮、乙酸甲酯和丁香酚等18種不同官能團的化合物具有良好分離效果。此外,Zhang等[66]合成另一種四重互穿的MOF(Cd(D-Cam)(tmdpy)),用于芳香烴衍生物(醚、酸和醇)和線性烷烴衍生物(醛、酸和醚)的氣相色譜分離。MOFs與分析物之間存在主-客體相互作用,使得固定相具有良好的分離效果。

隨后,Zheng等[67,68]合成的(Zn2(bdc)(L-lac))和([Mn3(HCOO)2(D-cam)2(DMF)2]n)用于分離3類含氧有機物,包括碳氫化合物衍生物(醛、醇、酯)、雙苯基芳香烴衍生物(醚)和芳香烴衍生物(氨基酸酯和二酯)。Münch等[69]采用循環(huán)技術在毛細管柱內壁涂覆了HKUST-1(Cu3(BTC)2)。HKUST-1開放的金屬位點與具有不同電子云密度的化合物之間產生不同的相互作用,進而實現(xiàn)了二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚等含氧有機物的分離。

表 4 MOFs和MOFs復合材料分離含氧有機物和有機污染物

圖 7 (a) IRMOF-3柱和(b) IRMOF-1柱分離多氯聯(lián)苯的色譜圖[71]Fig. 7 Chromatograms of the polychlorinated biphenyls (PCBs) separation on (a) IRMOF-3 and (b) IRMOF-1 columns[71] 1. PCB-28; 2. PCB-52; 3. PCB-77; 4. PCB-81; 5. PCB-101; 6. PCB-105; 7. PCB-118; 8. PCB-114; 9. PCB-126; 10. PCB-138; 11. PCB-153; 12 PCB-167; 13. PCB-156; 14, PCB-157; 15. PCB-169.

Xie等[44-48]合成的手性MOFs材料也被用于分離含氧有機物。例如[Cu(sala)]n、Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)、InH(D-C10H14O4)2、[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA和Ni(D-cam)(H2O)25種手性MOFs在分離線性醇類和紫羅酮時展現(xiàn)出較高的選擇性和分離度。除此之外,[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA還能分離順式和反式檸檬醛。一般來說,含氧有機物的分離主要依賴于分析物與MOFs之間不同強弱的范德華力。

3.5 有機污染物

近年來,揮發(fā)性有機污染物(VOCs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、六氯環(huán)己烷(HCHs)等有機污染物引起了人們的廣泛關注[70]。這類有機污染物的同分異構體具有相似的物理化學性質,難以被分離。MOFs作為一種新型的氣相色譜固定相,在分離有機污染物方面也有相關報道。在表4中總結了MOFs和MOFs復合材料作為氣相色譜固定相用于分離含氧有機物和有機污染物的例子。

Gu等[71]合成了IRMOF-1(Zn4O(BDC)3)和IRMOF-3(Zn4O(NH2-BDC)3)分離有機污染物PCBs(見圖7)。IRMOF柱具有再現(xiàn)性好、分辨率高、選擇性高和線性范圍廣的特點。PCBs異構體的快速分離主要依賴于其與IRMOF孔尺寸(1.12 nm和0.96 nm)的相互匹配。IRMOF-1和IRMOF-3柱的理論塔板數(shù)分別為2 293塊/m和2 063塊/m。此外,六氯聯(lián)苯在IRMOF-3色譜柱中的分離選擇性比IRMOF-1更好,是因為IRMOF-3中存在氨基。Gutiérrez等[72]利用反向氣相色譜技術研究了3種不同IRMOF對30多種VOCs的吸附效果。通過測定VOCs在MOFs的吸附焓和平衡常數(shù),發(fā)現(xiàn)IRMOF-1骨架結構中缺陷越多,與被吸附物之間產生的相互作用力越強。然而,VOCs與MOFs之間的相互作用機理鮮有報道,需要進行進一步基礎實驗研究。

MAF-5(Zn(eim)2)具有不同大小的環(huán)形孔結構,其中Zn6(eim)6環(huán)的直徑為0.22～0.49 nm, Zn8(eim)8孔的長度為0.4 nm,寬度為0.58～0.90 nm。這使它在色譜分離領域展現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。Tian等[73]提出了一種新的制備毛細管的方法,首先在毛細管內壁鍍上184硅橡膠作為保護薄膜,然后再將MAF-5涂覆在其內壁。制備的毛細管色譜柱具有堅固、穩(wěn)定的184硅橡膠@MAF-5固定相涂層,能夠分別在10 min和14 min以內成功分離多環(huán)芳烴異構體和有機氯農藥。與IRMOF柱和HP-5MS柱相比,這種184硅橡膠@MAF-5柱分離時間更短,但目標物的出峰順序沒有發(fā)生改變,表明這3根柱子的分離機理相似。

4 總結與展望

綜上所述,我們總結了MOFs固定相分離不同種類目標物的例子。采用合適的MOFs作為氣相色譜固定相可以高效地分離烷烴、二甲苯異構體和乙基苯、外消旋體、含氧有機物和幾種持久性有機污染物,這在化學工業(yè)和環(huán)境科學中具有重要意義。到目前為止,雖然每年都有大量的MOFs被合成,但仍然只有少數(shù)的MOFs作為固定相用于氣相色譜分離,主要是因為我們無法根據(jù)分析物來精準合成相應的MOFs,實現(xiàn)分離。本綜述從分析物和MOFs相互作用的角度出發(fā),分析了MOFs的分離機理,從一定程度上為解決這一問題提供了參考。首先,根據(jù)分子篩效應,可以通過選擇不同的金屬中心和不同長度的配體,設計合成不同孔道大小的MOFs,實現(xiàn)對不同大小目標物的有效分離。其次,通過增加MOFs的缺陷,暴露更多的金屬不飽和位點,有效分離不同極性的分析物。再者,添加手性基團,合成手性MOFs可以有效提高固定相對外消旋體的手性拆分能力。在上述基礎上,通過制備MOFs復合材料,可豐富MOFs固定相的種類,進一步提高對分析物的選擇性和分離度。

MOFs作為氣相色譜固定相分離分析物還存在一些不足。首先,分離機理的研究不夠深入,部分MOFs對分析物的分離主要依賴于分子篩效應和MOFs與分析物之間的范德華力,但是有的MOFs中存在不同尺寸和不同環(huán)境的孔道,無法確定不同的孔道在分離中的具體作用。再比如,手性MOFs分離外消旋體的機理尚不清晰,還需要進一步研究。因此,有必要加大對MOFs分離機理的研究,為設計合成分離效果好的MOFs提供更多的理論指導。其次,MOFs的成本高、產量低也是MOFs作為氣相色譜固定相亟需克服的困難之一。應篩選更廉價的配體和金屬鹽,降低MOFs合成的成本,提高MOFs的產量,增加MOFs在實際工業(yè)應用上的可行性。最后,應開拓分析目標物,進一步推進MOFs氣相色譜柱的商業(yè)化應用。