水溶液中非常規(guī)離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的基團(tuán)貢獻(xiàn)法

萬 仁，宋 璠，彭昌軍，劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海200237）

非常規(guī)離子是指伴隨離子液體（ILs）不斷創(chuàng)制而出現(xiàn)的離子，其最大特點(diǎn)是具有可設(shè)計(jì)性.如，非常規(guī)陽離子可根據(jù)目標(biāo)需求嫁接甲基、亞甲基、羥基和醚基等功能基團(tuán)［1］，它們與陰離子的不同組合為豐富ILs的種類提供了無盡的可能.ILs的工業(yè)化應(yīng)用離不開對其傳遞性質(zhì)和相平衡性質(zhì)的深入了解.Qi等［2］研究表明，ILs替代傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)可極大提升儲能裝置的電化學(xué)性能，這得益于ILs的較高導(dǎo)電性、極低揮發(fā)性、較高熱穩(wěn)定性和不可燃性等特點(diǎn).可見，研究ILs的電導(dǎo)率、黏度和擴(kuò)散系數(shù)等傳遞性質(zhì)對于拓展ILs在電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用具有重要意義.除實(shí)驗(yàn)直接測定外，研究ILs傳遞性質(zhì)的重要手段是構(gòu)建理論模型和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?

不同的傳遞性質(zhì)間存在關(guān)聯(lián)，經(jīng)典的Nernst-Hartley方程、Nernst-Einstein方程和Stokes-Einstein方程揭示了擴(kuò)散系數(shù)、摩爾電導(dǎo)率和黏度之間的關(guān)系［3］.適用于稀溶液電解質(zhì)的Walden規(guī)則也被拓展到ILs中［4］.Harris［5］則用Stokes-Einstein方程和Walden關(guān)系構(gòu)建了ILs的摩爾電導(dǎo)率、自擴(kuò)散系數(shù)和黏度之間的關(guān)系.張先明等［6］建立了由黏度預(yù)測ILs擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率的預(yù)測模型.由于電導(dǎo)率與離子的電遷移率有關(guān)，電遷移率又與黏度有關(guān)，理論上主要從構(gòu)建電導(dǎo)率模型入手，包括空穴模型［7］、修正的空穴模型［8］和格子-空穴模型［9］等.但這些模型尚不能完全描述ILs結(jié)構(gòu)和電荷分布的特殊性.近年來，ILs傳遞性質(zhì)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ脱芯糠浅；钴S.主要有兩種思路：（1）建立基團(tuán)貢獻(xiàn)模型（GCM）［10~14］，GCM的關(guān)鍵是有可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以獲得不同基團(tuán)對性質(zhì)的貢獻(xiàn)；（2）構(gòu)建定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）模型［15~18］，其關(guān)鍵是用一套分子描述符來體現(xiàn)ILs的結(jié)構(gòu)特征，并建立性質(zhì)與描述符間的定量關(guān)系.不同研究選用的描述符會有所差別，如采用偶極矩、最低未占據(jù)軌道（LUMO）等［15］，采用真實(shí)溶劑類導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO-RS）獲得的片段電荷密度分布［16］，依據(jù)COSMO-RS獲得的靜電、氫鍵和范德華作用力［17］，以及以范數(shù)指數(shù)為描述符［18］.GCM和QSPR都具備預(yù)測功能，但目前的研究僅限于純ILs.

當(dāng)ILs處于無限稀釋狀態(tài)時，最為重要的傳遞性質(zhì)是單個離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率只要有可靠的根據(jù)離子的獨(dú)立運(yùn)動定律即可得到ILs無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是利用Walden規(guī)則和黏度模型估算不同濃度下溶液的摩爾電導(dǎo)率的前提［19~22］.其次，利用可計(jì)算離子的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)并進(jìn)一步獲得ILs的D∞以及不同濃度下ILs的擴(kuò)散系數(shù)［23］.再次，依據(jù)Stokes-Einstein方程可計(jì)算離子的溶劑化半徑，結(jié)合范德華半徑可估算離子的溶劑化程度［7］.最后，通過和不同濃度下的摩爾電導(dǎo)率（Λm，S·cm2·mol?1）可探討離子的締合情況［24，25］.可見，能反映離子的溶劑化作用，是聯(lián)系不同傳遞性質(zhì)的重要紐帶.遺憾的是，與ILs密切相關(guān)的非常規(guī)離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的經(jīng)驗(yàn)與半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ王r有報道.基于此，本文根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法的思路，建立能預(yù)測不同溫度下非常規(guī)離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型

1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

GCM是將離子處理成由不同基團(tuán)構(gòu)成，并認(rèn)為相同基團(tuán)對性質(zhì)的貢獻(xiàn)在不同離子中均相同.考慮到溫度的影響，離子液體的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可表示為：

式中：k為離子中所包含基團(tuán)種類數(shù)；ni為基團(tuán)i的個數(shù)；ai，λ和ci，λ（K）分別為基團(tuán)i對參數(shù)Aλ和Cλ的貢獻(xiàn)值，可利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸得到.獲得基團(tuán)貢獻(xiàn)值后，就可預(yù)測不同離子的λ∞B.GCM的預(yù)測精度和準(zhǔn)確性可由模型的相關(guān)系數(shù)（R2）、總的平均絕對相對偏差（AARD，%）和相對偏差（RD，%）表征.其中，總的AARD和RD可由下面公式計(jì)算：

GCM的關(guān)鍵是要有豐富且可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作支撐.目前，報道最多的是以水為溶劑的咪唑類和季銨類離子液體.在ILs電導(dǎo)率的測定過程中，常以［Cl］，［Br］，［I］，［NO3］，［BF4］，［BF6］，［ClO4］等為陰離子［23，26~29］，它們的λ∞均可在手冊中直接查到.而且涉及的這些陰離子結(jié)構(gòu)單一，無法進(jìn)行基團(tuán)劃分，基團(tuán)貢獻(xiàn)法中常將陰離子處理為單個基團(tuán)［30~32］.基于此，本文以咪唑類和季銨類共21種陽離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率組成的數(shù)據(jù)庫以期獲得不同基團(tuán)對性質(zhì)的貢獻(xiàn)值.其中，ILs涉及的基團(tuán)按圖1所示的方式進(jìn)行劃分，分別為咪唑中心離子［Im］、烷基銨［N］、甲基［—CH3］、亞甲基［—CH2—］、環(huán)氫［ring-H］、醚基［—O—］和羥基［—OH］.

Fig.1 Chemical structures of the groups

2 結(jié)果與討論

2.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的可行性分析

利用訓(xùn)練集中的數(shù)據(jù)，首先回歸獲得不同基團(tuán)（不包括醚基、羥基）對性質(zhì)的貢獻(xiàn)值.結(jié)合式（2）和式（1）發(fā)現(xiàn)，GCM模型的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9761，計(jì)算獲得的平均絕對相對偏差（AARD）為1.69%，最大RD為5.10%.圖2（A）為訓(xùn)練集中GCM的計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較，其直觀顯示GCM能很好地描述咪唑類和季銨類離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率.獲得基團(tuán)貢獻(xiàn)值后，即可應(yīng)用GCM預(yù)測驗(yàn)證集中的數(shù)據(jù).預(yù)測發(fā)現(xiàn)，GCM模型的R2為0.9685，AARD為1.91%，最大RD為?6.72%.圖2（B）為驗(yàn)證集中GCM的預(yù)測值與文獻(xiàn)值的比較，其進(jìn)一步說明GCM能滿意預(yù)測咪唑類和季銨類離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率.同時也說明，甲基［—CH3］、亞甲基［—CH2—］、環(huán)氫［ring-H］基團(tuán)對咪唑類和季銨類陽離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)相同這一假設(shè)成立，也是本文建立的重要依據(jù).

Fig.2 Comparisons of the GCM calculated and literature values of training set(A)and validation set(B)

2.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)值的確定

基于上述分析，為了提高GCM中基團(tuán)貢獻(xiàn)值的可靠性，將訓(xùn)練集和驗(yàn)證集合并為合集（不包括醚基、羥基陽離子）用于回歸獲得基團(tuán)參數(shù).咪唑中心離子［Im］、烷基銨［N］、甲基［—CH3］、亞甲基［—CH2—］和環(huán)氫［ring-H］基團(tuán)參數(shù)列于表1.

Table 1 Group parameters in the GCM

確定了基團(tuán)參數(shù)后，即可應(yīng)用GCM計(jì)算陽離子在不同溫度下的λ∞B，發(fā)現(xiàn)GCM的R2為0.9743，總的AARD為1.71%，最大RD為?6.22%.圖3（A）為GCM的計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較，圖3（B）為計(jì)算結(jié)果的相對偏差圖，發(fā)現(xiàn)相對偏差基本落在±5%之間，顯示GCM能很好地描述咪唑類和季銨類離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率.

對于含醚基［—O—］和羥基［—OH］的陽離子，由于目前無限稀釋摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)較少［33］，直接回歸無法得到有效的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，采用差值法得到.具體是在原有合集基團(tuán)貢獻(xiàn)模型基礎(chǔ)上引入新的基團(tuán)參數(shù)aj，λ和cj，λ，其中j為［—O—］和［—OH］.然后求出含醚基［—O—］和羥基［—OH］的陽離子的與不含醚基［—O—］和羥基［—OH］基團(tuán)的GCM的計(jì)算值的差值，以此得到基團(tuán)貢獻(xiàn)值，如下式：

Fig.3 Comparisons of the GCM calculated and literature values in the total dataset(A)and relative deviation of the GCM(B)

以［C2OC2mim］陽離子為例，文獻(xiàn)中共有8個不同溫度下的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率［33］，將其中6個數(shù)據(jù)點(diǎn)代入式（5）用于求解醚基［—O—］的貢獻(xiàn)值a?O?，λ和c?O?，λ，剩下2個數(shù)據(jù)點(diǎn)用于預(yù)測和驗(yàn)證基團(tuán)貢獻(xiàn)值的可靠性.求解的方程組為超定方程，可構(gòu)造系數(shù)矩陣和常數(shù)項(xiàng)矩陣，使用偽逆法進(jìn)行求解.采用相同的方法可得到羥基［—OH］的貢獻(xiàn)值a?OH，λ和c?OH，λ，具體結(jié)果見表1.

圖4 （A）和（B）分別為［C2OC2mim］和［OHC3eim］的GCM的計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較［33］，研究發(fā)現(xiàn)，對于［C2OC2mim］和［OHC3eim］，GCM得到的R2分別為0.9974和0.9969，總的AARD分別為0.44%和0.38%，說明通過差值法得到的醚基和羥基的貢獻(xiàn)值可靠.

Fig.4 Comparisons of the GCM calculated and literature values of[C2OC2mim](A)and[OHC3eim](B)

表2 列出了數(shù)據(jù)庫中所有數(shù)據(jù)（152個）的絕對相對偏差（ARD，RD的絕對值）在各區(qū)間所占比例.可見，超過70%的數(shù)據(jù)點(diǎn)的絕對相對偏差小于2%，絕對相對偏差超過5%的數(shù)據(jù)點(diǎn)不足1%，說明采用GCM可計(jì)算得到滿意的咪唑類和季銨類離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率.所有數(shù)據(jù)點(diǎn)總的AARD為1.57%.表3總結(jié)了本文所涉及陽離子的GCM預(yù)測結(jié)果，并給出298.15 K下不同陽離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算值.從RD和AARD可見，采用GCM預(yù)測咪唑類和季銨類離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是可行的.

Table 2 Proportion of ARD in each interval for all data in the database

Table 3 GCM prediction results of λ∞B for imidazole cations and quaternary ammonium cations*

應(yīng)該指出，溫度對性質(zhì)的影響常采用式（1）的形式.本文也依據(jù)這一傳統(tǒng)采用為目標(biāo)函數(shù)，這樣可得到形式簡單應(yīng)用方便的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型.當(dāng)然，模型的預(yù)測誤差可能會因取對數(shù)而發(fā)生變化，但并不影響對模型的整體評估.另外，計(jì)算了以為基準(zhǔn)的相對偏差和總的平均絕對相對偏差.具體結(jié)果見本文支持信息表S1，其中也給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果、預(yù)測結(jié)果和數(shù)據(jù)來源.

2.3 GCM的應(yīng)用

圖5 （A）和（B）分別給出了298.15 K下咪唑類陽離子和季銨類陽離子GCM的預(yù)測值與文獻(xiàn)值［26~28，34，36，39，44~46，48，49］的比較，顯示了陽離子上側(cè)鏈基團(tuán)長度對性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn)，隨著陽離子上烷基鏈長度的增加，離子的電遷移率將減小，最終導(dǎo)致離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率降低［43］.本文GCM的預(yù)測結(jié)果很好地再現(xiàn)了這一變化規(guī)律.

Fig.5 Influence of alkyl chain length onpredicted by GCM of imidazole cations(A)and quaternary ammonium cations(B)

GCM預(yù)測不同溫度下咪唑類陽離子和季銨類陽離子的結(jié)果分別見圖6（A）和（B），其中線為GCM的預(yù)測值，數(shù)據(jù)點(diǎn)為文獻(xiàn)值［26，46］.通常，隨著溫度升高，溶液黏度降低，離子遷移阻力減小，最終導(dǎo)致離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率增大［24］.可見，無論是實(shí)驗(yàn)還是GCM預(yù)測結(jié)果均呈現(xiàn)了隨溫度升高而遞增的趨勢.

Fig.6 predicted by GCM at different temperatures of imidazole cations(A)and quaternary ammonium cations(B)

應(yīng)該指出的是，GCM模型需要有豐富且可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作支撐.單個離子的無法通過實(shí)驗(yàn)直接測定，其是根據(jù)ILs的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率依據(jù)離子的獨(dú)立運(yùn)動定律獲得的.一般是先測定不同濃度c（mol/L）下的電導(dǎo)率κ（S/cm），并獲得離子液體的摩爾電導(dǎo)率Λm（Λm=κ/c），然后依據(jù)Λm與c之間的關(guān)系外推或采取一定模型回歸獲得因此，少數(shù)離子的預(yù)測結(jié)果出現(xiàn)一定偏差可能有幾方面的原因：首先，由于本文所依賴的數(shù)據(jù)來源于不同文獻(xiàn)，用于測量ILs電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)儀器有所差別［26，29］，不同的選擇可能會導(dǎo)致出現(xiàn)略微偏差.其次，ILs中的雜質(zhì)通常也會對電導(dǎo)率的測定結(jié)果產(chǎn)生影響.通常，當(dāng)ILs中含有水時黏度會降低，電導(dǎo)率將偏高.當(dāng)ILs中含有鹵化物（如氯化物）時黏度增加，電導(dǎo)率將偏低［24］，這些因素都將導(dǎo)致由電導(dǎo)率數(shù)據(jù)獲得的出現(xiàn)誤差.最后，依據(jù)Λm與c的實(shí)驗(yàn)結(jié)果采取經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突貧w獲得時，實(shí)驗(yàn)測定電導(dǎo)率應(yīng)該盡量覆蓋較低的濃度區(qū)間，這是由于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭挥性谧銐虻偷臐舛龋╟<0.001 mol/L）范圍內(nèi)才能有效外推獲得盡管如此，本文的研究證明，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測非常規(guī)陽離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是一種簡單可靠的方法.另一方面，離子在非水介質(zhì)中無限稀釋摩爾電導(dǎo)率也可采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法的思路進(jìn)行預(yù)測，只不過由于離子與介質(zhì)的相互作用發(fā)生了改變，導(dǎo)致相應(yīng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值也會發(fā)生變化.遺憾的是，因相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)稀少，目前尚不具備建立具體的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的條件.

綜上所述，本文建立了基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測咪唑類陽離子和季銨類陽離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率模型獲得了咪唑中心離子［Im］、烷基銨［N］、甲基［—CH3］、亞甲基［—CH2—］、環(huán)氫［ring-H］、醚基［—O—］和羥基［—OH］等基團(tuán)對無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)值.建立的不僅能反映不同基團(tuán)對無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的影響，還能體現(xiàn)溫度對無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的影響.研究發(fā)現(xiàn)，GCM預(yù)測的有超過70%的數(shù)據(jù)點(diǎn)的絕對相對偏差小于2%，絕對相對偏差超過5%的數(shù)據(jù)點(diǎn)不足1%，總的平均絕對相對偏差為1.57%，說明采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測非常規(guī)陽離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是一種簡單可靠的方法.通過實(shí)驗(yàn)獲得含不同基團(tuán)的離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，可進(jìn)一步獲得其它非常規(guī)離子的基團(tuán)參數(shù)，從而拓展的應(yīng)用范圍.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210540.