含雙酚芴聚碳酸酯的合成與光學(xué)性能

杜欣瑤，王 瑋，林 宇，吳國(guó)章

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市先進(jìn)聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237）

雙酚A聚碳酸酯（BPA-PC）具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、光學(xué)透明性好、易于加工成型、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于相機(jī)透鏡、眼鏡鏡片及顯示器面板等各種光學(xué)器件［1~3］.但BPA-PC分子鏈剛性大，且主鏈方向上的極化率大于側(cè)鏈方向上的極化率，注塑成型品或經(jīng)過拉伸的薄膜極易產(chǎn)生很強(qiáng)的正雙折射效應(yīng)［4，5］，限制了其在高精密光學(xué)器件上的應(yīng)用［6，7］.

聚合物的雙折射率（Δn）取決于分子鏈的取向度（f）和本征雙折射率（Δn0），同時(shí)受到光學(xué)彈性系數(shù)（C）和外加應(yīng)力（σ）的影響.因此，為了降低光學(xué)器件的Δn，可在成型加工過程中盡可能降低分子鏈的取向度和內(nèi)應(yīng)力，或者降低材料的本征雙折射率和光學(xué)彈性系數(shù)［8，9］.

本文試圖將具有負(fù)雙折射率的雙酚芴與BPA共聚，制備本征雙折射率接近零的含雙酚芴聚碳酸酯（共聚PC）.雙酚芴類單體具有典型的Cardo結(jié)構(gòu)［10~13］：一方面，4個(gè)苯環(huán)分布在不同平面，可以減少分子鏈的定向排列，從而降低雙折射值；另一方面，雙酚芴帶有大體積的苯環(huán)側(cè)基，側(cè)鏈的極化率大于主鏈的極化率，呈現(xiàn)負(fù)雙折射特性，可以抵消BPA-PC的正雙折射效應(yīng)，達(dá)到降低雙折射率的目的.此外，大體積的苯環(huán)側(cè)基還賦予了雙酚芴較高的折射率，有望進(jìn)一步提高BPA-PC的折射率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4'-二羥基二苯基丙烷（BPA，純度99.0%）、碳酸二苯酯（DPC，純度99.0%）、氫氧化鉀（KOH，純度90.0%）和碳酸鈉（Na2CO3，純度99.9%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；9，9-二［（4-（2-羥乙氧基）苯基］芴（BPEF，純度98%），上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH，純度99.0%），北京華威銳科化工有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH，純度99.7%）、二氯甲烷（CH2Cl2，純度99.5%）和氯仿（CHCl3，純度99.0%），上海泰坦科技股份有限公司；氫氧化鋰（LiOH，純度99.0%）、氫氧化銫（CsOH·H2O，純度99.0%）、乙酸鋅［Zn（OAc）2，純度99.5%］和乙酸鎂［Mg（OAc）2，純度99.5%］，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；氘代氯仿（CDCl3，純度99.8%），上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司.其中，BPA和DPC直接使用，BPEF經(jīng)氯仿重結(jié)晶2次提純后使用.

AVANCEⅢ400和Ascend 600型核磁共振波譜儀（NMR），瑞士Bruker公司；LC-20AD型凝膠滲透色譜儀（GPC），日本Shimadzu公司；UV1900型紫外光譜儀（UV），上海佑科公司；DSC-25型差示掃描量熱儀（DSC），美國(guó)TA公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Thermo Fisher公司；SE-VM型橢圓偏振光譜儀（SE-SR），武漢頤光科技公司.

1.2 共聚PC的制備

采用熔融酯交換法，由BPEF，BPA和DPC共縮聚制備共聚PC（反應(yīng)式見Scheme 1），即通過BPEF和BPA的羥基在催化劑作用下與DPC苯氧基的縮聚反應(yīng)生成共聚PC.反應(yīng)在100 mL的三頸燒瓶中分兩個(gè)階段進(jìn)行：先是酯交換階段，確認(rèn)反應(yīng)裝置真空度良好后用N2氣掃3次，并在N2氣氛圍下加入BPA，BPEF和DPC［n（DPC）/n（Diols）=1.05］以及一定量的催化劑，逐漸升溫熔化物料至設(shè)定酯交換溫度180℃后，開啟攪拌，酯交換反應(yīng)60 min；逐步升溫至210℃，抽真空至14 kPa，反應(yīng)25 min；升溫至230℃，抽真空至6 kPa，反應(yīng)20 min；升溫至240℃，抽真空至4 kPa，反應(yīng)10 min.然后進(jìn)入熔融縮聚階段，將溫度升至245℃后，使真空度維持在低于200 Pa，反應(yīng)時(shí)間為30 min.反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，再將溶液緩慢滴入乙醇中，然后將沉淀物烘干備用.

Scheme 1 Reaction process of BPEF,BPA and DPC to prepare co?polycarbonates via melt?transesterification

1.3 聚碳酸酯薄膜的制備

采用溶劑成膜方法制備薄膜樣品.先將樣品于100℃的烘箱中烘干12 h以去除殘存的溶劑和水分，然后溶解在二氯甲烷（CH2Cl2）中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%的溶液，用超聲振蕩去除溶液中的氣泡后，將其澆筑在平滑的表面皿上，室溫放置24 h以揮發(fā)大部分溶劑，最后將樣品放入烘箱中逐步升溫去除殘存溶劑，得到厚度為80~100 μm的PC薄膜.將PC薄膜單軸拉伸取向，裁剪成60 mm×36 mm的樣片，薄膜表面畫上網(wǎng)格線以便計(jì)算拉伸比.將薄膜固定在單軸拉伸取向裝置上，留出的初始長(zhǎng)度為25 mm，隨后放入到烘箱中，待薄膜到達(dá)設(shè)定溫度后實(shí)施拉伸取向，拉伸速率設(shè)定為60 mm/min.

1.4 分析測(cè)試

1H NMR和13C NMR測(cè)試采用的頻率分別為400 MHz和600 MHz，樣品溶解在氘代氯仿（CDCl3，氘含量99.8%）中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物.

共聚PC中BPEF與BPA的共聚比通過1H NMR和13C NMR譜中相關(guān)特征峰的積分面積（A）來計(jì)算，公式如下：

采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布指數(shù)（PDI=Mw/Mn），以CHCl3作為流動(dòng)相，聚苯乙烯作為標(biāo)定物.

使用紫外光譜儀測(cè)試共聚PC的透光率和色差值.在測(cè)試共聚PC的色差（ΔC，%）值時(shí)，將樣品溶于氯仿中配制成濃度為0.01 g/mL的溶液.色差計(jì)算公式如下：

式中：T=T600+T555+T445，T600、T555和T445分別為樣品在波長(zhǎng)為600，555和445 nm處的透光率.

通過差示掃描量熱法測(cè)試PC樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）.稱取一定量PC樣品放置在校準(zhǔn)好的儀器中，先以10℃/min的速率將樣品加熱到220℃，并在這個(gè)溫度下保持2 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫至20℃，再以10℃/min的速率加熱至220℃，根據(jù)第二次升溫曲線確定Tg.

采用偏振紅外光譜儀測(cè)定單軸拉伸薄膜的取向因子（f），采用橢圓偏振光譜儀的透射模式測(cè)定薄膜的相位差Δ，通過下式計(jì)算Δn：

式中：λ（nm）為波長(zhǎng)；d（nm）為膜厚.Δn的測(cè)試精度為±10?6.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚PC的合成

2.1.1 催化劑堿性和配位能力的影響催化劑的種類對(duì)聚碳酸酯合成有很大的影響［14~16］.表1給出了使用常見的堿金屬和堿土金屬類催化劑時(shí)BPFE/BPA投料比（摩爾比）=40/60體系所得產(chǎn)物的分子量和分子量分布影響，催化劑用量固定為n（catalyst）/n（Diols）=1.0×10?5（即反應(yīng)體系中投入1 mol二元醇所需要的催化劑用量，下同）.可以看出，堿性較強(qiáng)（即pKa值較大）的催化劑，如CsOH、KOH、NaOH和LiOH，具有較好的催化效果，產(chǎn)物分子量較高，Mw＞20000；而配位能力（即lgβ1值）較大而pKa值較小的Zn（OAc）2和Mg（OAc）2對(duì)BPEF和BPA共聚體系則幾乎沒有催化效果，產(chǎn)物的分子量很低.通常，BPA為酚羥基，反應(yīng)活性較弱，而BPEF為醇羥基，反應(yīng)活性較強(qiáng)［17，18］，催化劑篩選的原則是盡可能縮小兩者的反應(yīng)活性差異.研究發(fā)現(xiàn)［19~21］，pKa值大的催化劑可以很好地活化BPA的酚羥基，而lgβ1值大的催化劑雖然可以很好地活化BPEF，但對(duì)BPA的活化作用很差.因此，前者有利于縮小BPA與BPEF的反應(yīng)活性差異，獲得高分子量共聚物，后者則反而增大反應(yīng)活性差異，導(dǎo)致BPA單元封端無法合成高分子量的共聚物.表1還列出了采用13C NMR數(shù)據(jù)通過式（2）計(jì)算得到的共聚產(chǎn)物中BPEF與BPA的共聚比［n（BPEF）/n（BPA）］.對(duì)比CsOH、KOH、NaOH和LiOH這4種催化劑作用下共聚比的變化發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑配位能力lgβ1的提高，共聚比逐漸提高，這從側(cè)面證明配位能力越強(qiáng)的催化劑對(duì)BPEF的催化活性越高［20，22，23］；反之，隨著催化劑堿性增強(qiáng)，共聚比下降，這說明在BPA與DPC的酯交換反應(yīng)中，催化劑主要是親核取代和拔質(zhì)子的能力相互協(xié)同，所以堿性強(qiáng)的催化劑對(duì)BPA的催化活性高.其中，NaOH催化合成的共聚物的Mw最高，且PDI值較小，因此后續(xù)優(yōu)化反應(yīng)中選用NaOH為催化劑.

Table 1 Effect of catalyst’s pKa value and coordination ability(lgβ1)on the copolymerization ratio[n(BPFE)/n(BPA)],molecular weight(Mw),molecular weight distribution index(PDI),yellowing index(ΔC)and glass transition temperature(Tg)of polycarbonates with a feeding ratio of BPEF to BPA of 40/60

2.1.2縮聚溫度的影響由于BPEF中含有C—O—C鍵，容易在高溫下發(fā)生副反應(yīng)［24，25］，因此反應(yīng)溫度不宜過高，但降低反應(yīng)溫度不易活化BPA，為此我們將催化劑NaOH用量從n（Catalyst）/n（Diols）=1.0×10?5提高到5.0×10?5，考察固定BPFE/BPA投料比為40/60、縮聚時(shí)間為30 min時(shí)縮聚溫度對(duì)共聚產(chǎn)物分子量和ΔC值的影響.由圖1可以看出，當(dāng)縮聚溫度由240℃逐漸上升到265℃時(shí)，產(chǎn)物的Mw從16300不斷增大到35600，PDI在2.0以下；隨著縮聚溫度的升高，產(chǎn)物的色差緩慢上升，但是在240~265℃溫度范圍內(nèi)，ΔC處于較低的范圍內(nèi)（<0.2%）；當(dāng)縮聚溫度高于265℃時(shí)，產(chǎn)物分子量不升反降，并且色差急劇增高，說明BPEF在高溫下發(fā)生降解或副反應(yīng).因此，較適宜的縮聚溫度為265℃.

Fig.1 Influence of polycondensation temperature on the molecular weight and discoloration of copolycarbonates(A)and appearance of copolycarbonates(B)

2.1.3 縮聚時(shí)間的影響當(dāng)BPFE/BPA投料比為40/60，n（Catalyst）/n（Diols）=5.0×10?5時(shí)，固定縮聚溫度為265℃，考察縮聚時(shí)間（這里特指完全抽真空后的反應(yīng)時(shí)間）對(duì)產(chǎn)物的分子量和色澤的影響.由圖2可以看出，當(dāng)縮聚時(shí)間從10 min增加到60 min時(shí)，產(chǎn)物的分子量呈上升趨勢(shì)，但產(chǎn)物的色差也隨之上升.縮聚時(shí)間為30 min時(shí)分子量已經(jīng)達(dá)到35600，縮聚時(shí)間延長(zhǎng)到40 min后，重均分子量高達(dá)39600，但進(jìn)一步延長(zhǎng)縮聚時(shí)間分子量增加不大，反而易導(dǎo)致產(chǎn)物的黃變和凝膠化［26，27］，因此優(yōu)選縮聚時(shí)間為40 min.

Fig.2 Influence of polycondensation time on the molecular weight and discoloration of copolycarbonates(A)and appearance of copolycarbonate(B)

2.2 共聚PC的分子結(jié)構(gòu)表征

共聚PC分子鏈上存在如Scheme 2所示的3種碳酸酯結(jié)構(gòu)：一種是碳酸酯兩邊都連接BPA（結(jié)構(gòu)1），特征是在δ1.68處出現(xiàn)甲基上的質(zhì)子3'的特征峰；另一種是碳酸酯兩邊都連接BPEF（結(jié)構(gòu)3），特征是亞甲基上的質(zhì)子4'和5'分別在δ4.41和δ4.08處出現(xiàn)特征峰；還有一種是共聚結(jié)構(gòu)，即碳酸酯兩邊分別連接BPEF和BPA（結(jié)構(gòu)2），特征是共聚物中質(zhì)子4'和5'的特征峰分別向低場(chǎng)移至峰4（δ4.53）和峰5（δ4.17）處，質(zhì)子3'向高場(chǎng)移至峰3（δ1.60~1.68）處.圖3為共聚PC的1H NMR譜圖.可以看出，甲基上的質(zhì)子3的特征峰出現(xiàn)在δ1.68處，亞甲基上的質(zhì)子4和5的特征峰分別出現(xiàn)在δ4.41和δ4.08處.圖4給出BPFE/BPA投料比分別為0/100（F0），5/95（F5），20/80（F20），40/60（F40），80/20（F80）和100/0（F100）時(shí)共聚PC的1H NMR譜圖.可以看出，隨著BPEF含量的增加，質(zhì)子峰4和5先增強(qiáng)后減弱，說明BPEF和BPA分別與DPC發(fā)生酯交換反應(yīng)，通過熔融縮聚成功制備了共聚PC.表2列出了利用1H NMR數(shù)據(jù)通過式（1）計(jì)算的BPEF和BPA的共聚比，該數(shù)據(jù)與采用13C NMR數(shù)據(jù)通過式（2）計(jì)算得到的n（BPEF）/n（BPA）以及投料比都非常接近，進(jìn)一步證明質(zhì)子峰4和5是含雙酚芴共聚PC的特征質(zhì)子峰.

Scheme 2 Copolycarbonate molecular chain structure classification

Fig.3 Typical 1H NMR spectra of copolycarbonate with a feeding ratio of BPEF to BPA of 40/60

Fig.4 1H NMR spectra of copolycarbonates with different feeding ratios of BPEF to BPA

Table 2 Molecular structure of copolycarbonates with different feeding ratios of BPEF to BPA

圖5 是各種共聚PC的13C NMR譜圖.譜圖中出現(xiàn)了簡(jiǎn)寫為C1，C2和C3的3種羰基碳結(jié)構(gòu)，分別位于δ152.2，153.7和154.9處.其中C1峰對(duì)應(yīng)于BPA均聚羰基碳；C2峰對(duì)應(yīng)于BPA-BPEF共聚羰基碳；C3峰對(duì)應(yīng)于BPEF均聚羰基碳.C2峰的出現(xiàn)證明共聚PC中出現(xiàn)了兩端分別連接BPEF和BPA的羰基碳C2，隨著BPEF含量上升，C1峰逐漸減弱，C3峰逐漸增強(qiáng)，BPEF/BPA投料比越接近1，C2峰強(qiáng)度越大，這些結(jié)果再次證明BPEF與BPA成功發(fā)生共聚.

Fig.5 13C NMR spectra of copolycarbonates

利用13C NMR譜圖數(shù)據(jù)還可以計(jì)算共聚PC分子鏈結(jié)構(gòu)單元的數(shù)均序列長(zhǎng)度（Ln）和無規(guī)度（R）［28~30］：

式中：LnBPA和LnBPEF分別為BPA和BPEF單元的數(shù)均鏈段長(zhǎng)度；fBPA，fBPEF和fBPA/BPEF分別表示BPA均聚結(jié)構(gòu)、BPEF均聚結(jié)構(gòu)和BPA-BPEF共聚結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù).當(dāng)R=0時(shí)，表示體系為均聚物的簡(jiǎn)單共混；當(dāng)R=1時(shí)，兩種共聚單體的結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上呈現(xiàn)無規(guī)分布，聚合物為無規(guī)共聚物；當(dāng)R=2時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元交替出現(xiàn)，聚合物為交替共聚物.表2列出不同BPEF/BPA投料比下聚合物的共聚比、共聚結(jié)構(gòu)比例及LnBPA、LnBPEF和R數(shù)據(jù).可以看到，除了試樣F5外，所有共聚PC的R值都非常接近于1，說明分子鏈結(jié)構(gòu)為無規(guī)共聚.

2.3 光學(xué)性能

表3 列出了一系列含不同比例BPEF的共聚PC的分子量、Tg、ΔC以及各種光學(xué)性質(zhì)［聚合條件固定為：催化劑為NaOH，n（Catalyst）/n（Diols）=5.0×10?5，265℃下熔融縮聚40 min］.可見，F(xiàn)40樣品的分子量最高，增加或減少BPEF的投料量均導(dǎo)致共聚PC分子量的下降.圖6為這些共聚PC的DSC曲線（第2次升溫），可見在相同的分子量下，BPEF-PC（F100）的Tg略高于BPA-PC（F0），但是這個(gè)差異經(jīng)常被分子量導(dǎo)致的Tg差異所掩蓋，結(jié)果分子量較高的F20，F(xiàn)40和F80的Tg要高于F87和F100的.

Table 3 Physical properties of BPEF and BPA copolycarbontes

圖7 為F40經(jīng)溶劑法成膜后的數(shù)碼照片，可見薄膜樣品具有良好的完整性和透明性，經(jīng)檢測(cè)550 nm處的透光率可達(dá)80%以上.我們進(jìn)一步測(cè)定了這些共聚PC薄膜的折射率n隨BPEF含量的變化，一系列不同共聚比的產(chǎn)物的性能數(shù)據(jù)列于表3.由表3可以看到，隨著BPEF含量提高，共聚物的折射率n從BPA-PC的1.586逐漸增大到1.639，說明共聚BPEF可以增大BPA-PC薄膜的折射率.

Fig.6 Effect of BPEF/BPA feeding ratio on Tg of copolycarbonates

Fig.7 A F40 film prepared by solution casting(A)and pictures of the film before and after stretching(B)

本征雙折射率（Δn0）是材料雙折射的最大值，即完全取向時(shí)的雙折射率.本征雙折射率與實(shí)際的雙折射率之間的關(guān)系為Δn=f?Δn0，當(dāng)f=0時(shí)，聚合物的分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)排列的，處于各向同性狀態(tài)，此時(shí)雙折射率為0.f一般由偏振紅外光譜測(cè)定［8，31］，Δn通過橢圓偏振光譜儀測(cè)定，根據(jù)Δn-f曲線的斜率可以確定BPEF共聚PC的Δn0.圖8給出BPA-PC和F85薄膜在550 nm處的雙折射率［Δn（550）］與取向因子f的關(guān)系圖.可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有非常好的線性關(guān)系.根據(jù)式Δn=f?Δn0，圖8（A）中直線斜率即為BPA-PC在550 nm處的本征雙折射率［Δn0（550）=0.195］，與文獻(xiàn)［31］中報(bào)道的Δn0（546）=（0.192±0.006）的結(jié)果一致.

Fig.8 f dependence ofΔn(550)for BPA?PC(A)and F85 films(B)

表4 給出通過偏振紅外測(cè)試的不同拉伸條件下F85薄膜的偏振紅外吸光度及取向因子.由表4數(shù)據(jù)可以看出，無論取向條件如何變化，fBPA始終與fBPEF幾乎相等，說明BPA與BPEF這兩個(gè)組分在拉伸取向中表現(xiàn)出相同的取向能力.圖8（B）中紅色實(shí)驗(yàn)點(diǎn)代表的是BPEF單元的檢測(cè)數(shù)據(jù)，而黑色實(shí)驗(yàn)點(diǎn)代表的是BPA單元的檢測(cè)數(shù)據(jù).我們發(fā)現(xiàn)，兩者直線斜率，即Δn0（550）分別為0.00724與0.00721.這兩個(gè)結(jié)果在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)幾乎相等，進(jìn)一步表明BPEF與BPA在拉伸過程中具有相同的取向能力.

Table 4 Orientation function(f)of copolycarbonate films(F85)under different stretching conditions

圖9 給出了在550 nm波長(zhǎng)處共聚物薄膜的折射率和本征雙折射率隨BPEF含量的變化規(guī)律.可以看出，隨著BPEF含量的增加，BPA-PC的分子鏈上引入了更多的BPEF的大體積苯環(huán)側(cè)基，使得共聚物薄膜的折射率從1.586增大到1.639；此外，由于BPEF的負(fù)雙折射效應(yīng)抵消了BPA-PC的正雙折射值，因此本征雙折射率不斷下降.當(dāng)BPEF摩爾分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，共聚PC的Δn0為0.0075，BPEF摩爾分?jǐn)?shù)再提高到87%時(shí)，共聚PC的Δn0低至0.0028，非常接近于零雙折射.

Fig.9 BPEF content dependence of n andΔn0 at a wavelength of 550 nm for BPEF?BPA copoly?carbonate films

3 結(jié) 論

將具有負(fù)雙折射系數(shù)的雙酚芴｛9，9-二［4-（2-羥乙氧基）苯基］芴，BPEF｝與雙酚A（BPA）共聚，制備本征雙折射率接近零的含雙酚芴聚碳酸酯.研究發(fā)現(xiàn)，堿性強(qiáng)、pKa值大的催化劑對(duì)BPEF-BPA共聚體系有良好的催化活性，但配位能力較大、lgβ1值大的催化劑沒有顯示良好的催化活性.對(duì)于NaOH催化體系，當(dāng)縮聚溫度在265℃、縮聚時(shí)間為40 min時(shí)產(chǎn)物的重均分子量可達(dá)39800，同時(shí)分子量分布指數(shù)（PDI）和黃變指數(shù)（ΔC）較?。?H NMR和13C NMR證明BPEF成功共聚到PC分子鏈上，共聚結(jié)構(gòu)呈無規(guī)分布.共聚產(chǎn)物具有良好的透明性，Tg略高于BPA-PC.隨著BPEF添加量的增加，共聚PC的折射率n呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而本征雙折射率（Δn0）卻不斷降低，在BPEF的摩爾分?jǐn)?shù)為87%時(shí)共聚薄膜的Δn0（550）低至0.0028，非常接近于零雙折射.