溴代咪唑類離子液體的合成

唐瀟灑 鮑蕊 侯金松

摘要：以1-甲基咪唑與溴代烴為原料，快速合成了3個溴代咪唑類離子液體，并對目標物進行了NMR確認。

關(guān)鍵詞：咪唑類;離子液體;合成

Abstract： three brominated imidazole ionic liquids were rapidly synthesized from 1-Methylimidazole and brominated hydrocarbons， and the target compounds were confirmed by NMR.

Keywords： imidazole; Ionic liquids; synthesis

離子液體又稱熔融鹽，具有非揮發(fā)性、低熔點、良好的熱穩(wěn)定性等特點1，目前依然是研究的熱點2-7。其中咪唑類離子液體又是最為常見的一類8， 9。溴代咪唑類離子液體作為各種離子液體合成的中間體，對其研究具有一定的意義10-14。本文利用1-甲基咪唑與溴代烴為原料，合成得到3個溴代咪唑類離子液體，方法具有普適性、簡單易行。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

N-甲基咪唑、1-溴丁烷、3-溴丙烯、乙酸乙酯均為分析純。

1.1.2 儀器

XH-200A型電腦微波固液相合成/萃取儀;布魯克Advance500MHz 核磁共振譜儀;WRX-4顯微熔點儀;FA2104N電子天平;DZF-6050真空干燥箱

1.2 溴代咪唑類離子液體的合成

在氬氣保護下，將 1.642 g 1-甲基咪唑（20.0 mmol）于100 mL Schlenk瓶中，室溫下分別緩慢滴加等摩爾量的溴代烴，滴加完畢后，室溫攪拌12 h，隨后加入20 mL乙酸乙酯攪拌，并用5x20 mL乙酸乙酯多次洗滌反應(yīng)體系，分離大部分溶劑后，減壓抽干溶劑即得溴代咪唑類離子液體。

1.3 產(chǎn)物表征

化合物溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽為白色固體，熔點68.2-69.5℃，溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽和溴化1-甲基-3-（2-環(huán)己烯基）咪唑鹽為淡黃色液體。溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.15 （s， 1H）， 7.59 （s， 1H）， 7.47 （s， 1H）， 4.21 （t， J = 7.4 Hz， 2H）， 3.99 （s， 3H）， 1.89 – 1.66 （m， 2H）， 1.24 （dd， J = 15.1， 7.5 Hz， 2H）， 0.81 （t， J = 7.4 Hz， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ 137.01， 123.76， 122.20， 49.68， 36.60， 32.07， 19.33， 13.36. 溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.16 （s， 1H）， 7.63 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 7.45 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 5.97 （ddt， J = 16.7， 10.1， 6.4 Hz， 1H）， 5.41 （dd， J = 21.3， 13.6 Hz， 2H）， 4.96 （d， J = 6.4 Hz， 2H）， 4.06 （s， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 137.15， 129.85， 123.88， 122.63， 122.00， 51.99， 36.81. 溴化1-甲基-3-（2-環(huán)己烯基）咪唑鹽： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.24 （s， 1H）， 7.60 （s， 1H）， 7.36 （s， 1H）， 6.28 – 6.14 （m， 1H）， 5.70 （dd， J = 10.0， 2.6 Hz， 1H）， 5.25 （d， J = 7.9 Hz， 1H）， 4.11 （s， 3H）， 2.27 – 2.13 （m， 2H）， 2.13 – 2.01 （m， 1H）， 1.93 – 1.82 （m， 1H）， 1.77 – 1.58 （m， 2H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 136.59， 136.37， 123.83， 122.21， 120.54， 55.58， 36.85， 30.79， 24.31， 18.54.

2 結(jié)果與討論

在合成溴代咪唑類離子液體初期，我們嘗試利用微波輻射快速合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽[bmim]Br。在100ml兩口燒瓶中加入8.21g（0.10mol）的N-甲基咪唑和一定量的1-溴丁烷，置于帶有回流冷凝管的電腦微波反應(yīng)儀中，設(shè)定反應(yīng)溫度為90℃，功率為500W，反應(yīng)時間為15min，反應(yīng)結(jié)束后將淡黃色粘稠液體轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中（用大約7ml丙酮分三次洗滌燒瓶，洗液同樣轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3 h，稱重，計算收率。并依據(jù)文獻15報道方法確定純度，結(jié)果見表1。

以1-甲基咪唑為痕量計算理論產(chǎn)量，由實驗數(shù)據(jù)可知，在設(shè)定的時間內(nèi)，隨著1-溴丁烷含量的增加，促使反應(yīng)向右進行，但變化不大。綜合考慮純度的影響，設(shè)定摩爾比為1：1.1為較優(yōu)摩爾比。

進而依次改變實驗參數(shù)（時間、功率、溫度）對反應(yīng)進行優(yōu)化：在物料摩爾比為1：1.1，微波功率為500 W，體系溫度為90 ℃時，考察了反應(yīng)時間（5min、10min、15min、20min）對反應(yīng)的影響;在物料摩爾比為1：1.1，體系溫度為90℃，反應(yīng)時間，10min，考察了微波輻射功率（400W、450W、500W、550W）對反應(yīng)的影響;物料摩爾比為1：1.1，反應(yīng)時間為10 min，功率為500 W時，考察了體系溫度（70℃、80℃、90℃、100℃）對反應(yīng)的影響（表2-表4）。

通過微波輻射可以快速合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽，優(yōu)化的反應(yīng)條件是1-甲基咪唑與1-溴丁烷的摩爾比為1：1.1，微波功率為500W，體系溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為10 min。此法得到的溴代咪唑鹽離子液體性狀與文獻報道有所不同，為粘稠的液體。隨后我們對合成的方法進行了改進。利用Schlenk系統(tǒng)，先將20 mmol的1-甲基咪唑加入100 mL的Schlenk瓶，室溫條件下滴加等物質(zhì)的量的1-溴丁烷，攪拌12 h，反應(yīng)結(jié)束后加入20 mL乙酸乙酯繼續(xù)攪拌，很快就有白色固體產(chǎn)生，20 min后將不溶物用5x20 mL乙酸乙酯洗滌，分離干燥后最終得到4.03 g（η=92%）的1-丁基-3-甲基咪唑鹽。為了進一步研究該方法的適應(yīng)性，分別用3-溴丙烯、3-溴環(huán)己烯代替1-溴丁烷，可以順利的得到溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽3.62 g（η=89%）與溴化1-甲基-3-（2-環(huán)己烯基）咪唑鹽4.28 g（η=88%），說明此方法簡單易行，且具有廣泛適應(yīng)性。

3 小結(jié)

利用微波輻射可以通過短時間的反應(yīng)，快速合成溴代咪唑鹽。與之比較，利用Schlenk系統(tǒng)，1-甲基咪唑與溴代烴等摩爾室溫攪拌反應(yīng)12 h，隨后加入乙酸乙酯攪拌，經(jīng)乙酸乙酯多次洗滌，可以順利得到溴代咪唑類離子液體，方法操作簡單、高效且具有很好的適用范圍。

參考文獻：

[1]鄧友全. 離子液體--性質(zhì)、制備與應(yīng)用[M]. 北京：中國石化出版社，2006.

[2]Khan， M. U.; Rather， R. A.; Siddiqui， Z. N.， Design， characterization and catalytic evaluation of halometallic ionic liquid incorporated Nd2O3 nanoparticles （[smim][FeCl4]-@Nd2O3） for the synthesis of N-aryl indeno pyrrole derivatives. Rsc Adv 2020，10 （73）， 44892-44902.

[3]Salami， M.; Ezabadi， A.， Heteropolyacid-Based Ionic Liquid [HOOCC5H4NH]3PW12O40 as the Eco-Friendly Catalyst for the One-Pot Synthesis of Xanthenediones under Solvent-Free Conditions. Polycycl Aromat Comp 2020.

[4]Knorr， M.; Schmidt， P.， Reactivity of Ionic Liquids： Reductive Effect of [C4C1im]BF4 to Form Particles of Red Amorphous Selenium and Bi2Se3 from Oxide Precursors. Chemistryopen 2021，10 （2）， 125-140.

[5]Seitkalieva， M. M.; Samoylenko， D. E.; Lotsman， K. A.; Rodygin， K. S.; Ananikov， V. P.， Metal nanoparticles in ionic liquids： Synthesis and catalytic applications. Coordin Chem Rev 2021，445.

[6]Tumeli， T. R.; van Wyk， J. L.， Synthesis and characterization of ionic functionalized cobalt and chromium complexes derived from salicylaldimine ligands： Application as catalysts in the coupling of carbon dioxide with propylene oxide. Inorg Chim Acta 2021，527.

[7]Zhu， Y. F.; Xue， T.; Sheng， Y. Y.; Xu， J. K.; Zhu， X. Y.; Li， W. Q.; Lu， X. Y.; Rao， L. M.; Wen， Y. P.， Ionic liquid-assisted ultrasonic exfoliation of phosphorene nanocomposite with single walled carbon nanohorn as nanozyme sensor for derivative voltammetric smart analysis of 5-hydroxytryptamine. Microchem J 2021，170.

[8]Boluk， S.; Sonmez， O.， Microwave-Assisted Esterification of Oleic Acid Using an Ionic Liquid Catalyst. Chem Eng Technol 2020，43 （9）， 1792-1801.

[9]Damilano， G.; Kalebic， D.; Binnemans， K.; Dehaen， W.， One-pot synthesis of symmetric imidazolium ionic liquids N，N-disubstituted with long alkyl chains. Rsc Adv 2020，10 （36）， 21071-21081.

[10]Laus， G.; Wurst， K.; Kahlenberg， V.; Schottenberger， H.， Bromination of 1-Hydroxyimidazoles. Synthesis and Crystal Structures. Z Naturforsch B 2012，67 （4）， 354-358.

[11]趙亞梅; 霍夢丹. 溴化1-乙烯基咪唑離子液體的合成及有序聚集[J]. 西安工程大學學報. 2021，35 （03）， 17-23.

[12]于筱溪; 閆真真; 蔣其輝; 吳霞; 張余曉; 王曉娟; 黃方. 溴化1-辛基-3-甲基咪唑聚集狀態(tài)對蛋白質(zhì)結(jié)晶的影響研究[J]. 化工學報. 2021，72 （09）， 4854-4860.

[13]榮楨; 鄭美娟; 曾雅婷; 徐永生; 吳漢松; 錢坤; 黃淵; 張越; 楊婕; 衷友泉. 溴化-1-甲基-3-乙基咪唑堿性離子液體的合成研究[J]. 化學世界. 2021，62 （01）， 14-17.

[14]Olalekan， S. I.; Wen-Da， O.; Mohd， S. F. B.， Enhanced adsorption of acid Blue-25 dye onto chitosan/porous carbon composite modified in 1-allyl-3-methyl imidazolium bromide ionic liquid. International Journal of Biological Macromolecules. 2021，183.

[15]侯金松， 李永紅. 微波輻射合成離子液體[hmim]BF4及其在Biginelli反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 化學世界， 2015， 56 （08）， 483-487.

基金項目：創(chuàng)新訓練項目

項目名稱：烷基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽的合成及其催化性能的研究

項目編號：2019CXXL079