堿金屬氧化物對低介電封接玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響研究

李金威，王巍巍，仲召進，王萍萍，石麗芬， 官 敏，于 濤，曹 欣

(1.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，蚌埠 233000；2.硅基材料安徽省實驗室，蚌埠 233000； 3.中國建材國際工程集團有限公司，上海 200063)

0 引 言

隨著電子科技的飛速發(fā)展，電子元器件小型化及工作頻率高頻化技術(shù)的不斷提升，對其穩(wěn)定性、互連延遲、功率損耗等性能要求越來越高，而封接玻璃作為電子元器件關(guān)鍵制備材料，其介電性能成為電子應(yīng)用領(lǐng)域的主要指標之一[1-2]。低介電玻璃作為一種特種玻璃材料，其優(yōu)異的低介電常數(shù)、低介電損耗等性能可以降低元器件中阻抗延時及功率損耗，滿足射頻連接器、微波組件等工作需求，被廣泛應(yīng)用于大型產(chǎn)業(yè)設(shè)備、微波系統(tǒng)、航空航天、武器裝備等國防領(lǐng)域和高精尖民用領(lǐng)域[3-5]。

目前，低介電封接玻璃主要以鈣硼硅和鋁硅酸鹽為組成體系，如操芳芳等[5]以SiO2-B2O3-Al2O3-R2O為體系，研究了SiO2與B2O3的質(zhì)量比對玻璃性能的影響規(guī)律，并制備了一系列低熱膨脹系數(shù)(30.5×10-7/℃≤α≤34.3×10-7/℃)、低介電常數(shù)(3.92 F/m≤εr≤4.11 F/m)、低介電損耗(5×10-4≤tanδ≤12×10-4)的封接玻璃。He等[6]研究了B2O3對CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃性能影響，結(jié)果表明當n(CaO) ∶n(H3BO3) ∶n(SiO2)=1 ∶0.6 ∶1時，樣品性能最佳，其介電常數(shù)為6 F/m(1 MHz下)，介電損耗為22.7×10-4(1 MHz下)。低介電封接玻璃中SiO2、B2O3等含量高，熔制困難，因此需引入堿金屬作為助熔劑降低玻璃的熔制溫度，但堿金屬作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體，對玻璃性能影響較大，同時還存在“混合堿效應(yīng)”，導(dǎo)致其對玻璃性能的影響規(guī)律更加復(fù)雜[7-10]。目前研究堿金屬對SiO2-B2O3-Al2O3玻璃體系性能影響的報道較少，尤其對電學(xué)性能的研究更加匱乏。

本文以SiO2-B2O3-Al2O3-R2O玻璃體系為主要研究對象，在保持堿金屬氧化物R2O總含量不變的情況下，研究Li2O與Na2O質(zhì)量比對該體系低介電封接玻璃結(jié)構(gòu)與綜合性能的影響。在此基礎(chǔ)上，制備了一系列熱膨脹系數(shù)(32.6×10-7/℃≤α≤35.4×10-7/℃)、介電常數(shù)(4.01 F/m≤εr≤4.17 F/m)、介電損耗(9.5×10-4≤tanδ≤14.5×10-4)的低介電封接玻璃，為該體系低介電封接電玻璃的生產(chǎn)與應(yīng)用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 低介電玻璃的制備

本次試驗共設(shè)計了5種不同的玻璃組分，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 玻璃樣品組分設(shè)計(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of the glass sample (mass fraction) /%

以分析純的SiO2、B2O3、Al2O3、Na2CO3、Li2CO3、MgO、CaCO3、TiO2及SnO2為原料(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，準確稱量后放入三維運動高效混合機中混合均勻，然后置入石英坩堝中，放入高溫電爐中以一定的升溫速率升至1 640 ℃進行熔制，保溫2～3 h后取出坩堝，將玻璃液澆注在預(yù)熱的不銹鋼模具中，待玻璃成型后快速轉(zhuǎn)入退火爐中退火，即獲得低介電玻璃。

1.2 性能測試

玻璃樣品的拉曼光譜測試在inVia Qontor型拉曼光譜儀(Renishaw公司)上進行，測試波數(shù)為200～1 800 cm-1；將玻璃樣品制備成3 mm×3 mm×20 mm玻璃條，在L75VS1000-Platinum型線性熱膨脹系數(shù)測定儀(Linseis公司)上進行熱膨脹系數(shù)測試；將玻璃樣品制備成3 mm×3 mm×55 mm玻璃條，在BBV-1000型彎曲梁低溫粘度計(Orton公司)上進行特征溫度點測試，在QUINTIX224-1CN型密度計(Sartorius公司)上進行密度測試；將玻璃樣品制備成φ50 mm×5 mm玻璃片，在1J65120BD1型精密阻抗分析儀(Wayne Kerr公司)上進行介電常數(shù)和介電損耗測試,測試條件為1 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜分析

2.2 熱膨脹系數(shù)和密度分析

樣品的熱膨脹系數(shù)和密度隨Li2O含量的變化如圖2所示。由圖2可以看出，隨著Li2O含量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)先降低后又逐漸升高，在LN-3組出現(xiàn)極低值，為32.69×10-7/℃。玻璃密度先升高后又逐漸降低，在LN-3組出現(xiàn)極高值，為2.122 g/cm3，整體與熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)相反的趨勢。

圖1 玻璃樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of glass samples

圖2 玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)和密度變化曲線Fig.2 Thermal expansion coefficient and density of glass samples

玻璃的熱膨脹性能主要由玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和陽離子與氧離子之間的鍵力所決定，是玻璃中質(zhì)點隨著熱運動而振幅、頻率等增加的一種表現(xiàn)[8,18]。Li+與Na+都是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，且Li+半徑較Na+小，因此當少量Li2O取代Na2O時，Li+可以充分填充玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)趨于致密，熱膨脹系數(shù)降低。同時由于Li+半徑小、場強大，使玻璃結(jié)構(gòu)中質(zhì)點間作用力增加，從而降低了質(zhì)點因溫度升高而產(chǎn)生的振動頻率，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)降低，兩者的雙重作用使前期熱膨脹系數(shù)降低速率較快。由拉曼光譜分析可知，隨著Li2O取代量的進一步增加，玻璃中游離氧含量減少使[BO4]含量降低，[BO3]含量相應(yīng)增多，玻璃結(jié)構(gòu)趨于松弛，熱膨脹系數(shù)增加。

與熱膨脹系數(shù)原理類似，當少量Li2O取代Na2O時，Li+可以充分填充玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)趨于致密，玻璃密度增加。隨著Li2O取代量的進一步增加，游離氧含量減少，使[BO4]含量降低，[BO3]含量相應(yīng)增多，玻璃結(jié)構(gòu)趨于松弛，密度降低。

2.3 特征溫度點分析

表2為玻璃樣品的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Ts，從表中可以看出，樣品的Tg在467～506 ℃之間，Ts在579～611 ℃之間。樣品間特征溫度隨Li2O含量的變化趨勢如圖3所示，從圖中可以看出，樣品的Tg和軟化溫度Ts隨著Li2O取代量的增加先升高后降低，當Li2O全部取代Na2O時又略有增加，且均在LN-3出現(xiàn)極大值，分別為506.0 ℃、611.0 ℃。

表2 玻璃樣品的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度TsTable 2 Tg and Ts of glass samples

玻璃的特征溫度點主要由玻璃結(jié)構(gòu)所決定。當少量Li2O取代Na2O時，玻璃中游離氧含量降低，導(dǎo)致[BO3]向[BO4]轉(zhuǎn)變而進入玻璃網(wǎng)絡(luò)體中，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強，同時由于Li+填充玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)趨于致密，玻璃特征溫度點升高。當Li2O取代量由LN-3向LN-4進一步增加時，玻璃中游離氧含量持續(xù)降低，導(dǎo)致[BO3]含量增多，玻璃結(jié)構(gòu)疏松，特征溫度點降低。當Li2O完全取代Na2O時，玻璃中游離氧含量的進一步降低促進[BO4]與[SiO4]、[AlO4]等網(wǎng)絡(luò)體連接，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強，但與此同時，Li+半徑小、場強大的特性，導(dǎo)致其在玻璃結(jié)構(gòu)中形成的不對稱中心對陽離子極化和硅氧鍵減弱的作用增強，玻璃特征溫度降低，此時Li2O促進[BO4]與[SiO4]、[AlO4]等網(wǎng)絡(luò)體連接占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致玻璃特征溫度略有升高[19]。

圖3 玻璃樣品的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度TsFig.3 Tg and Ts of glass samples

圖4 玻璃樣品的介電常數(shù)和介電損耗Fig.4 Dielectric constant and dielectric loss of glass samples

2.4 介電常數(shù)與介電損耗分析

圖4為不同樣品介電常數(shù)和介電損耗(1 MHz下)隨Li2O含量的變化趨勢圖。從圖中可以看出，含混合堿金屬的玻璃介電常數(shù)明顯低于單一堿金屬玻璃，且在混合堿金屬玻璃中，隨著Li2O取代量的增加，玻璃的介電常數(shù)降低，于LN-4組出現(xiàn)極小值4.01 F/m。介電常數(shù)主要由離子的位移極化率和遷移率決定，由于兩種堿金屬離子的半徑及質(zhì)量不同，因此在離子位移極化過程中會出現(xiàn)相互干擾，導(dǎo)致位移極化率降低，介電常數(shù)降低。Li+半徑小，可以填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙中，導(dǎo)致遷移率降低；同時由拉曼光譜分析可知，Li2O含量增加會導(dǎo)致易被極化的[BO3]含量增多，因此混合堿金屬玻璃介電常數(shù)隨著Li2O取代量的增加逐漸降低。

從圖中還可以看出，隨著Li2O取代量的增加，玻璃介電損耗呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在LN-3組出現(xiàn)極小值9.5×10-4。玻璃的介電損耗主要與玻璃結(jié)構(gòu)有關(guān)，由上述分析可知，當少量Li2O取代Na2O時，小半徑的Li+可以填充玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)趨于致密，介電損耗降低；隨著Li2O取代量的增加，游離氧含量降低，導(dǎo)致[BO3]含量相應(yīng)增多，玻璃結(jié)構(gòu)疏松，介電損耗升高。

3 結(jié) 論

(1)在SiO2-B2O3-Al2O3-R2O玻璃體系中，R2O總量保持不變，隨著Li2O取代量的增加，玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]含量先降低后增加，同時[AlO4]增加，[AlO6]降低，而[SiO4]含量不變。

(2)隨著Li2O取代量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)先降低后升高，密度變化趨勢與之相反，且均在LN-3(Na2O與Li2O質(zhì)量比為1.0 ∶1.0)組出現(xiàn)極值，最小熱膨脹系數(shù)為32.69×10-7/℃，最大密度為2.122 g/cm3，同時最大特征溫度Tg為506.0 ℃，Ts為611.0 ℃。

(3)含混合堿金屬的玻璃介電常數(shù)和介電損耗均低于單一堿金屬玻璃；在混合堿金屬玻璃中，隨著Li2O取代量的增加，玻璃的介電常數(shù)降低并于LN-4(Na2O與Li2O質(zhì)量比為0.5 ∶1.5)組出現(xiàn)極小值4.01 F/m，介電損耗先降低后升高并于LN-3組出現(xiàn)極小值9.5×10-4。