在蒙脫石(001)表面吸附的密度泛函計(jì)算

姚小輝,黃李金鴻,2,黃萬(wàn)撫,曾祥榮,黃彪林,包亞晴

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,贛州 341000; 2.澳大利亞科廷大學(xué),西澳礦業(yè)學(xué)院科學(xué)與工程系：礦物、能源和化學(xué)工程學(xué)院,珀斯 6152)

0 引 言

分子模擬是利用計(jì)算機(jī)構(gòu)造分子模型來(lái)研究體系的物理或化學(xué)性質(zhì)的研究方法。陳浙銳等[7]用Materials Studio 8.0構(gòu)建了高嶺石(001)面的晶體模型,研究了水分子在高嶺石表面密度泛函計(jì)算，結(jié)果表明高嶺石主要通過(guò)氫鍵的方式結(jié)合。劉國(guó)強(qiáng)等[8]采用Materials Studio中的CASTEP模塊，構(gòu)建蒙脫石表面，基于密度泛函理論，模擬NW-1(環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)在蒙脫石(001)表面及層間的吸附，研究了NW-1抑制蒙脫石水化膨脹的機(jī)理。結(jié)果表明，吸附主要為氫鍵或靜電作用。Peng等[9]研究了烷基胺離子在蒙脫石(001)表面吸附的密度泛函理論研究，蒙脫石表面最強(qiáng)活性位點(diǎn)位于(001)表面的氧六元環(huán)上，烷基鏈越長(zhǎng)，吸附能越小。劉珊珊等[10]基于密度泛函理論，建立磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和鈉蒙脫石(NaMMT)的分子模型,并計(jì)算了在無(wú)水和有水狀態(tài)下TCPP在NaMMT的(001)表面以及晶層間的吸附參數(shù)，結(jié)果表明，物理吸附作用能使TCPP在NaMMT的(001)表面以及晶層間穩(wěn)定吸附，水分子能加速凝膠化過(guò)程。

1 計(jì)算方法

圖1 蒙脫石多面體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural photos of montmorillonite polyhedron

蒙脫石分子式為(Al Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O，屬于單斜晶系(C2/m)，晶體結(jié)構(gòu)由上下兩個(gè)[SiO4]四面體層通過(guò)氧原子與中間一層[AlO6]或[MgO6]八面體層聯(lián)結(jié)而成，形成三明治層狀結(jié)構(gòu)，單元層之間通過(guò)氫鍵和范德華力聯(lián)結(jié)[13-14]。其多面體模型如圖1所示，該模型形象的反映了Si—O四面體、Al—O八面體及Mg—O八面體在蒙脫石內(nèi)部的排布結(jié)構(gòu)。

本文參考Voora等[15]的研究，利用Materials Studio中的Amorphous cell模塊自行搭建蒙脫石結(jié)構(gòu),該模型共由42個(gè)原子組成，其中鋁原子2個(gè)、硅原子8個(gè)、氧原子24個(gè)、氫原子4個(gè)，分子式為Na2(AlMg)2[Si8O20](OH)4。計(jì)算使用Materials Studio 7.0 CASTEP模塊，平面波贗勢(shì)計(jì)算方法，蒙脫石晶胞幾何優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算采用BFGS算法，自洽場(chǎng)(SCF)收斂精度設(shè)為每原子2.0×10-6eV。幾何優(yōu)化收斂最大能量變化為每原子2.0×10-5eV,原子間最大應(yīng)力為0.5 eV/nm,原子間位移最大值0.000 2 nm,原子間內(nèi)應(yīng)力0.1 GPa，用于態(tài)密度分析的smearing值為0.1 eV。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，k點(diǎn)采用3×2×2。由于蒙脫石存在氫鍵及層間Na離子與基部氧原子之間的范德華力作用，考慮色散修正是合理的，因此，交換關(guān)聯(lián)泛函采用GGA-PBE+TS色散修正。蒙脫石層間結(jié)構(gòu)如圖2所示，沿(001)晶面切割蒙脫石，層間Na離子進(jìn)入上下底面的可能性是相同的。因此，可假定形成兩類表面,存在Na離子的Na-(001)面和不存在Na離子的None-(001)面。在切割后的表面上方添加2 nm的真空層，建立蒙脫石表面模型。

La(Ⅲ)常常與水分子結(jié)合形成團(tuán)簇，成為水合離子[16]。參考嚴(yán)華山[17]的研究，La離子在水環(huán)境中第一水合層最高水合數(shù)為10，本文以La(Ⅲ)10水合離子為吸附質(zhì)研究對(duì)象其空間充滿式(CPK)模型如圖3所示，吸附于蒙脫石表面。將La水合離子放置于1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm周期性晶胞中以(1×1×1)網(wǎng)格k進(jìn)行優(yōu)化。La水合離子的幾何優(yōu)化及性質(zhì)計(jì)算考慮偶極矩矯正，表面模型優(yōu)化及性質(zhì)計(jì)算考慮自旋極化。模擬計(jì)算選擇的價(jià)電子為：La 5d16s2、Al 3s23p1、Mg 3s2、Si 3s23p1、O 2s22p4、H 1s1。

圖2 蒙脫石層間結(jié)構(gòu)Fig.2 Interlamellar structure of montmorillonite

圖3 La(Ⅲ)的10水合離子CPK模型Fig.3 CPK model of La(Ⅲ) with 10 hydrated ions

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附能的計(jì)算

Eads=ELa@surf-ELa-Esurf

(1)

圖在蒙脫石Na-(001)表面的 吸附平衡構(gòu)型Fig.4 Adsorption equilibrium configuration of on Na-(001) surface of montmorillonite

2.2.1 吸附構(gòu)型及吸附能

根據(jù)公式(1)計(jì)算平衡構(gòu)型的吸附能如表1所示。

表在蒙脫石Na-(001)面的吸附能Table 1 Adsorption energy of on Na-(001) surface of montmorillonite

2.2.2 態(tài)密度與Mulliken電荷分析

圖5 La離子與Na-(001)表面吸附前后 電子態(tài)密度對(duì)比圖Fig.5 Comparison of electron density of states between La ions and Na-(001) surface before and after adsorption

圖6 Na-(001)表面Na和水合離子中的Ow在 吸附前后的態(tài)密度對(duì)比圖Fig.6 Comparison of density of states between Na-(001) surface and Ow in hydrated ions adsorption before and after

表2 吸附前后La原子的電荷Mulliken布居Table 2 Charge Mulliken layout of La atoms before and after adsorption

從圖6可看出，Na原子與Ow并無(wú)成鍵作用，吸附前Na在深部?jī)r(jià)帶-26.8 eV處2p軌道出現(xiàn)尖峰，在費(fèi)米能級(jí)附近2p、3s軌道均有出現(xiàn)，能帶范圍較寬，-1～10.5 eV。Ow中部?jī)r(jià)帶2p軌道電子密度較大，且出現(xiàn)三個(gè)連續(xù)的尖峰，能級(jí)范圍-12.8～-5.1 eV。吸附后兩者態(tài)密度均有降低，深部?jī)r(jià)帶的尖峰變?yōu)榈碗p峰，中部?jī)r(jià)帶Ow的2p軌道尖峰消失。態(tài)密度整體向低能級(jí)移動(dòng)，這表明吸附后Na和Ow處于穩(wěn)定狀態(tài)，體系總能量降低。

表在蒙脫石Na-(001)表面吸附前后原子的Mulliken電荷布居Table 3 Mulliken charge layout of atoms before and after adsorption on Na-(001) surface of montmorillonite

2.3.1 吸附構(gòu)型及吸附能

圖在蒙脫石None-(001)表面的 吸附平衡構(gòu)型Fig.7 Adsorption equilibrium configuration of on the surface of montmorillonite None-(001)

2.3.2 態(tài)密度與Mulliken電荷分析

表在蒙脫石None-(001)表面的吸附能Table 4 Adsorption energy of on the surface of montmorillonite None-(001)

圖8 La離子與None-(001)表面吸附前后 電子態(tài)密度對(duì)比圖Fig.8 Comparison of electron density of states between La ions and None-(001) surfaces before and after adsorption

圖9 None-(001)表面Of和水合離子中的Hw在 吸附前后的態(tài)密度對(duì)比圖Fig.9 Comparison of state density of Of on None-(001) surface and Hw in hydrated ions before and after adsorption

表5 吸附前后La原子的電荷Mulliken布居Table 5 Charge Mulliken layout of La atoms before and after adsorption

表在蒙脫石None-(001)表面吸附前后原子的Mulliken電荷布居Table 6 Mulliken charge layout of atoms before and after adsorption on the surface of montmorillonite None-(001)

表7 表面各原子吸附強(qiáng)度Table 7 Adsorption intensity of all atoms on the surface

續(xù)表

3 結(jié) 論