鋼渣加速碳化制品的耐高溫性能研究

仲心卓，李路帆，姜 義，林忠財(cái)

(湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

0 引 言

鋼渣作為煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其產(chǎn)量占粗鋼總產(chǎn)量的10%～15%[1]。根據(jù)國(guó)家發(fā)改委公布的數(shù)據(jù)，2020年全國(guó)粗鋼產(chǎn)量10.53億t，鋼渣產(chǎn)量超過(guò)1億t，累計(jì)堆存量已超18億t，而目前鋼渣的實(shí)際利用率僅有30%[2]。大量堆積的鋼渣占用土地，污染環(huán)境，造成潛在安全隱患。因此，提高鋼渣綜合利用率，推廣安全、綠色、能耗低且附加值高的鋼渣產(chǎn)品具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，值得進(jìn)一步探究。

鋼渣的礦物組分主要有氫氧化鈣(CH)、硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、游離氧化鈣(f-CaO)和RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)等[3-6]，其成分與硅酸鹽水泥類(lèi)似。鋼渣中C3S含量較水泥低很多，并且硅酸鈣含量較高的是低水化活性的γ-C2S，但具有較高的碳化活性[7]。鋼渣的加速碳化是通過(guò)CO2與鋼渣中具有碳化活性的礦物相(主要是指富含鈣、鎂的礦物相)反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性良好的碳酸鹽，提升鋼渣性能的同時(shí)固存CO2，其反應(yīng)方程式如式(1)～(3)所示[3]：

(Ca,Mg)O+CO2→(Ca,Mg)CO3

(1)

(Ca,Mg)(OH)2+CO2→(Ca,Mg)CO3+H2O

(2)

(Ca,Mg)SiO3+CO2→(Ca,Mg)CO3+SiO2

(3)

鋼渣作為膠凝材料通過(guò)加速碳化制備的砌塊或磚與傳統(tǒng)水養(yǎng)護(hù)或標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的水泥材料相比，在更短時(shí)間即可達(dá)到非常可觀的力學(xué)強(qiáng)度。因此，鋼渣加速碳化制品是一種快速成型并達(dá)到目標(biāo)強(qiáng)度的高效、綠色環(huán)保材料，在建筑行業(yè)中有著巨大的應(yīng)用前景[8]。近幾年，無(wú)水泥熟料的純鋼渣碳化制品的性能和實(shí)際應(yīng)用也得到越來(lái)越多的重視和研究。Mahoutian等[9]將精煉鋼包渣在0.15 MPa的CO2壓力下碳化24 h，得到了抗壓強(qiáng)度達(dá)25.9 MPa的制品；Ghouleh等[10]比較了鋼渣水化和碳化強(qiáng)度的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)水化28 d的強(qiáng)度為31.6 MPa，而碳化僅僅2 h強(qiáng)度就可達(dá)到85 MPa；Humbert等[11]在最佳碳化條件下制備得到了強(qiáng)度超過(guò)150 MPa的鋼渣塊。很多學(xué)者也研究了鋼渣碳化后礦物相和微觀結(jié)構(gòu)的變化來(lái)解釋強(qiáng)度增長(zhǎng)的原因。Chang等[12]發(fā)現(xiàn)了粒徑為1～3 μm的方解石大量沉淀在鋼渣顆粒的表面。Ghouleh等[13]發(fā)現(xiàn)碳化產(chǎn)物碳酸鈣會(huì)在水化硅酸鈣(C-S-H)網(wǎng)格間嵌入，加強(qiáng)了基質(zhì)之間的相互連接，使得微觀結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)。在X射線衍射分析(XRD)結(jié)果中顯示碳化后新生成的峰主要是碳酸鈣，Mo等[14]發(fā)現(xiàn)在2 h的碳化后氫氧化鈣的峰近乎消失，定量計(jì)算后硅酸鈣的消耗量達(dá)到51%。說(shuō)明鋼渣碳化后強(qiáng)度提升的主要原因是碳化反應(yīng)生成的碳酸鈣沉淀填充了孔隙，使得結(jié)構(gòu)變得更加致密，并且碳酸鈣相對(duì)于礦物熟料具有更高的顯微硬度[14]，從而得到了更高的強(qiáng)度。

關(guān)于鋼渣碳化制品力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究已得到大量結(jié)論，然而它的耐高溫性能尚未得到充分的研究。當(dāng)前建筑行業(yè)日益發(fā)展，水泥基材料處于較高溫度下工作的情況逐漸增多，如工業(yè)煙囪內(nèi)部、高溫車(chē)間內(nèi)的使用，同時(shí)國(guó)內(nèi)外建筑火災(zāi)事故日趨嚴(yán)峻，對(duì)材料的耐高溫性能要求越來(lái)越高[15]。在高溫情況下，水泥基材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化而產(chǎn)生損傷、開(kāi)裂，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)力學(xué)性能和耐久性的劣化[16-18]。當(dāng)溫度快速升高到200～400 ℃時(shí)，水泥基材料表面產(chǎn)生細(xì)微裂縫，強(qiáng)度略有降低[16]，主要與C-S-H凝膠中弱結(jié)合水逐步脫去、凝膠結(jié)構(gòu)破壞[17-19]有關(guān)。當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃以后，氫氧化鈣也開(kāi)始脫水分解，水泥基材料產(chǎn)生明顯劣化，此時(shí)強(qiáng)度約降低至70%[19-20]。而鋼渣碳化制品的強(qiáng)度主要由碳化后產(chǎn)生的碳酸鈣提供，碳酸鈣的熱穩(wěn)定性較C-S-H和氫氧化鈣更好，因此理論上鋼渣碳化制品會(huì)具有較好的耐高溫性能。鋼渣碳化制品的耐高溫性能目前研究較少，其性能的變化及微觀解釋尚不明確，對(duì)于鋼渣碳化制品高溫性能的研究，可以開(kāi)發(fā)鋼渣用于高溫環(huán)境的潛力，最大限度地提高鋼渣的綜合利用率。

本研究以干壓成型的方式制備鋼渣凈漿塊，在最佳碳化條件(通過(guò)預(yù)試驗(yàn)確定：碳化溫度為70 ℃，CO2壓力為0.5 MPa)下加速碳化2 h。研究了鋼渣加速碳化制品的耐高溫性能，測(cè)試了200～800 ℃高溫處理下，鋼渣的力學(xué)強(qiáng)度、質(zhì)量損失和吸水率等宏觀性能，并通過(guò)微觀測(cè)試手段分析了礦物相演變和微觀結(jié)構(gòu)，揭示了高溫對(duì)鋼渣碳化制品性能的影響及作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

原材料為轉(zhuǎn)爐鋼渣(basic oxygen furnace slag， BOFS)，其粒徑分布如圖1所示，平均粒徑(D50)為6 μm。此鋼渣粉的化學(xué)成分見(jiàn)表1，主要包括CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3等；其礦物成分見(jiàn)圖2，主要包括鈣鐵石(brownmillerite)、氫氧化鈣(portlandite)、六方鈣硅石(hatrurite)、方解石(calcite)、斜鈣硅石(larnite)、方鐵礦(wuestite)等。

表1 鋼渣粉的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of steel slag

圖1 鋼渣粉粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of steel slag

圖2 鋼渣粉礦物組成Fig.2 Mineral composition of steel slag

原料采用100%純鋼渣和水以0.12的水固比拌和后，用成型壓力機(jī)以15 MPa的壓力壓制成20 mm×20 mm×20 mm的立方體凈漿試塊。將制得的鋼渣塊放入控溫壓力碳化反應(yīng)釜，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的CO2氣體進(jìn)行碳化養(yǎng)護(hù)，碳化條件根據(jù)預(yù)試驗(yàn)確定，通過(guò)反應(yīng)釜控制：溫度為70 ℃，CO2壓力為0.5 MPa，碳化時(shí)間為2 h。

1.2 測(cè)試與表征

高溫試驗(yàn)所用的設(shè)備為KSL-1100X-L馬弗爐，爐內(nèi)三面加熱。升溫速率為10 ℃/min，目標(biāo)溫度為200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃，分別依據(jù)目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究現(xiàn)狀及火災(zāi)發(fā)生時(shí)實(shí)際的持續(xù)時(shí)間確定[21]，爐內(nèi)溫度以恒定升溫速率升至設(shè)定值后，保持恒溫2 h。高溫處理后的試塊在爐內(nèi)自然冷卻至室內(nèi)溫度后取出并進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試。抗壓強(qiáng)度根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》GB/T 17671—1999規(guī)范要求用微機(jī)控制全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，壓力加載速率恒定為0.5 kN/s，每組樣品的強(qiáng)度測(cè)試重復(fù)3次，取用平均值。吸水率參照《江蘇省高性能混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》DB32/T 3696—2019規(guī)范要求測(cè)試。熱重分析(TGA)采用型號(hào)為Rigaku TG-DTA 8121H的熱重分析儀測(cè)試，在氮?dú)夥諊?，?5 mg粉體從20 ℃加熱到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，從而得到樣品的TG/DTG曲線。X射線衍射分析(XRD)采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)參數(shù)設(shè)定為2θ轉(zhuǎn)動(dòng)5°～70°，掃描速度為2 (°)/min。定量分析(QXRD)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氧化鋅作為內(nèi)摻物，用Rietveld精修方法和Highscore軟件進(jìn)行分析。微觀結(jié)構(gòu)用型號(hào)為Zeiss sigma 300的掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀變化

鋼渣在不同溫度作用后的外觀變化如圖3所示。在溫度為200～600 ℃范圍內(nèi)，鋼渣試塊的顏色和形狀并未發(fā)生明顯變化，保持完整且緊密的立方體結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)任何裂縫及剝落現(xiàn)象。而當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，鋼渣試塊出現(xiàn)大量裂縫，部分裂縫貫通了整個(gè)試塊，從表面延伸至內(nèi)部，經(jīng)游標(biāo)卡尺測(cè)得裂縫寬度在1.5 mm及以下。此外，在800 ℃高溫處理后，鋼渣試塊出現(xiàn)輕微剝落現(xiàn)象，表面逐漸粉化，整體結(jié)構(gòu)變得疏松。

出現(xiàn)裂縫和剝落的原因主要可以分為三個(gè)方面：(1)高溫作用下，由試塊表面和內(nèi)部的熱膨脹梯度而形成溫度應(yīng)力，在與加熱面垂直的方向產(chǎn)生溫度應(yīng)力，當(dāng)溫度應(yīng)力達(dá)到一定限制試塊就會(huì)發(fā)生爆裂和剝落；(2)鋼渣試塊在加速碳化作用后由于碳化產(chǎn)物的生成，使得結(jié)構(gòu)密實(shí)度非常高，孔隙率較小,在高溫作用下會(huì)發(fā)生水分的蒸發(fā)和遷移，且由于結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，水分不易逸出，在試塊內(nèi)部形成孔隙壓力，當(dāng)孔隙壓力達(dá)到一定限制后就會(huì)導(dǎo)致開(kāi)裂，破壞結(jié)構(gòu)[22]；(3)碳酸鈣分解為氧化鈣，導(dǎo)致體積收縮，當(dāng)收縮產(chǎn)生的應(yīng)力大于鋼渣試塊自身拉應(yīng)力時(shí)發(fā)生開(kāi)裂。

圖3 不同溫度作用后鋼渣試塊的外觀變化Fig.3 Appearance changes of steel slag blocks exposed to different high temperatures

2.2 抗壓強(qiáng)度和吸水率

圖4 鋼渣試塊在不同溫度下的抗壓強(qiáng)度與吸水率Fig.4 Compressive strength and water absorption of steel slag blocks exposed to different high temperatures

鋼渣在高溫作用前后抗壓強(qiáng)度和吸水率的變化如圖4所示，20 ℃表示高溫處理前的溫度，鋼渣在高溫處理前的初始抗壓強(qiáng)度為60.1 MPa，這是在加速碳化2 h后得到的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)目標(biāo)溫度在600 ℃及以下時(shí)，鋼渣抗壓強(qiáng)度并沒(méi)有發(fā)生劣化，反而相比高溫處理前有所提高，在400 ℃抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值(72.4 MPa)，相比于初始抗壓強(qiáng)度提高了20.5%。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，抗壓強(qiáng)度為70.4 MPa，略低于400 ℃時(shí)，但相比于初始抗壓強(qiáng)度仍然提高了17.1%。然而，當(dāng)溫度升至800 ℃時(shí)，鋼渣塊的力學(xué)性能發(fā)生明顯劣化，抗壓強(qiáng)度降低了90.7%。鋼渣強(qiáng)度變化的原因經(jīng)過(guò)后續(xù)一系列微觀測(cè)試分析后得到了進(jìn)一步解釋說(shuō)明，詳見(jiàn)2.6節(jié)。

鋼渣試塊的吸水率隨著溫度提高而不斷增大，且在每個(gè)溫度段的增量也不斷變大，在600 ℃時(shí)由初始的11.87%提高到14.77%，而在800 ℃時(shí)急劇增大至27.03%。其主要原因是產(chǎn)物的分解使得結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙率增大，在800 ℃時(shí)出現(xiàn)裂縫，外部水分更容易進(jìn)入試塊，導(dǎo)致吸水率急劇增大。

2.3 質(zhì)量和表觀密度

鋼渣在不同溫度下質(zhì)量和表觀密度的變化如圖5所示，隨著溫度增大，質(zhì)量損失不斷增大，在800 ℃的總質(zhì)量損失達(dá)到19.67%。質(zhì)量損失意味著鋼渣中的物質(zhì)隨著溫度升高不斷分解，主要可以分為三個(gè)階段：(1)400 ℃之前，孔隙中的自由水不斷蒸發(fā)，基體中大部分化學(xué)結(jié)合水不斷脫解，水分的蒸發(fā)和逸出導(dǎo)致質(zhì)量損失不斷加大；(2)400～600 ℃時(shí)，氫氧化鈣開(kāi)始發(fā)生脫水反應(yīng)，水化硅酸鈣也不斷脫水，使得質(zhì)量損失不斷增大；(3)600～800 ℃時(shí)，碳化產(chǎn)物CaCO3開(kāi)始分解生成CaO和CO2氣體，由于鋼渣碳化制品中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，同時(shí)，這個(gè)階段還有部分強(qiáng)結(jié)合水持續(xù)脫解，造成質(zhì)量損失大幅增大。這三個(gè)階段的變化在下文微觀測(cè)試中得以進(jìn)一步證實(shí)和討論。在高溫處理過(guò)程中，鋼渣塊的體積經(jīng)測(cè)定并無(wú)明顯變化，因此鋼渣塊表觀密度的變化趨勢(shì)與質(zhì)量損失相似，隨著溫度不斷提高，表觀密度不斷降低，在800 ℃時(shí)表觀密度與初始相比降低19.74%。

2.4 熱重分析

鋼渣在不同溫度處理后的熱重分析結(jié)果如圖6所示。高溫處理前在100 ℃時(shí)有一個(gè)微小的峰，這個(gè)峰在高溫處理后完全消失，且處理溫度提高會(huì)使TG曲線抬高，意味著溫度越高，基體中的水損失量越大。TG曲線的400～500 ℃范圍內(nèi)是氫氧化鈣的分解階段，由于鋼渣的加速碳化已經(jīng)消耗了大量氫氧化鈣，因此200～600 ℃高溫處理后的曲線與初始曲線在這個(gè)階段都基本沒(méi)有明顯的峰，只有在400 ℃時(shí)有一個(gè)非常微小的峰，這意味著在此溫度可以促進(jìn)鋼渣中的硅酸鈣進(jìn)一步發(fā)生水化反應(yīng)。一方面是由于溫度的提高，另一方面是因?yàn)樘蓟a(chǎn)物碳酸鈣覆蓋在顆粒表面(碳酸鈣粒徑遠(yuǎn)小于硅酸鈣顆粒)，為水化產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)提供了更多的附著點(diǎn)，促進(jìn)了水化反應(yīng)。但由于鋼渣中的硅酸鈣本身水化活性較低，且碳化已經(jīng)消耗了部分硅酸鈣，這個(gè)階段水化生成的水化產(chǎn)物氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小。然而，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，氫氧化鈣的峰再次出現(xiàn)且峰強(qiáng)明顯，這是由于碳酸鈣在800 ℃分解生成了氧化鈣和二氧化碳?xì)怏w，氧化鈣極易水化，在試塊研磨和TG樣品制備的過(guò)程中會(huì)不可避免地與空氣中的水反應(yīng)，再次生成氫氧化鈣。

圖5 鋼渣試塊在不同溫度下的質(zhì)量損失和表觀密度Fig.5 Mass loss and apparent density of steel slag blocks exposed to different high temperatures

圖6 鋼渣試塊在不同溫度處理后的熱重分析Fig.6 Thermogravimetric analysis of steel slag blocks exposed to different high temperatures

TG曲線550～800 ℃范圍內(nèi)不同高溫處理后的對(duì)比較為清晰，在室溫到600 ℃高溫處理后碳酸鈣的峰幾乎都沒(méi)有發(fā)生變化，而在800 ℃時(shí)基本消失，僅殘留一個(gè)非常微小的峰，這意味著鋼渣的碳化產(chǎn)物碳酸鈣相對(duì)于C-S-H和Ca(OH)2具有較好的熱穩(wěn)定性，但在800 ℃時(shí)幾乎完全分解。

2.5 物相分析

鋼渣在不同溫度處理后的XRD譜如圖7所示。XRD結(jié)果顯示鋼渣在碳化后主要有六方鈣硅石(hatrurite)、斜鈣硅石(larnite)、方解石(calcite)、氫氧化鈣(porlandite)及黑鈣鐵礦(srebrodolskite)。在200 ℃高溫處理后，鋼渣XRD譜中的峰強(qiáng)和位置并未發(fā)生明顯變化，再次驗(yàn)證在這個(gè)溫度下基體中主要是水的蒸發(fā)和脫解，礦物相并未開(kāi)始反應(yīng)。在400 ℃高溫處理后，氫氧化鈣的峰略微增強(qiáng)，說(shuō)明高溫下促進(jìn)鋼渣中未反應(yīng)的硅酸鈣進(jìn)一步水化，生成了少量氫氧化鈣。

在600 ℃高溫處理后，氫氧化鈣的峰完全消失，碳酸鈣的峰強(qiáng)較高溫處理前略微減弱，說(shuō)明部分結(jié)晶度較低的碳酸鈣(例如球霰石、文石)開(kāi)始分解，而鋼渣碳化后生成的碳酸鈣大多是晶相更為穩(wěn)定的方解石，方解石在600 ℃時(shí)未分解。而在800 ℃高溫處理后，碳酸鈣的峰基本消失，且出現(xiàn)一個(gè)峰強(qiáng)較弱的氫氧化鈣峰，其結(jié)果和熱重分析相符。

鋼渣在不同溫度處理后的礦物相定量分析如圖8所示，主要考察圖中所示9種礦物相及無(wú)定形相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并加以區(qū)分碳酸鈣的三種晶相(球霰石(vaterite)、文石(aragonite)和方解石(calcite))，其中無(wú)定形相(amorphous)包括水化產(chǎn)物C-S-H和碳化產(chǎn)物無(wú)定形硅膠，RO相包括FeO、MnO等惰性相。定量分析結(jié)果也與熱重分析結(jié)果較為符合，在高溫處理前，鋼渣碳化制品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.1%的碳酸鈣，包括22.2%的方解石、1.3%的文石和0.6%的球霰石，800 ℃時(shí)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始的24.1%降至1.6%。當(dāng)溫度從室溫提高至200 ℃和400 ℃時(shí)，硅酸二鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.9%分別降低至5.3%和2.6%，相應(yīng)地，無(wú)定形相質(zhì)量分?jǐn)?shù)從47.8%分別提高至60.3%和61.5%。硅酸二鈣和無(wú)定形相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，驗(yàn)證了在高溫下硅酸鈣進(jìn)一步水化，生成了水化產(chǎn)物C-S-H和少量氫氧化鈣。而在600 ℃和800 ℃時(shí)硅酸二鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)又上升至6.9%和14.4%，相應(yīng)地?zé)o定形相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較400 ℃有所降低，這是由于C-S-H在600 ℃之前只發(fā)生脫水，而在600 ℃之后開(kāi)始大量分解生成β型硅酸二鈣和硅酸三鈣，且分解程度隨著溫度提高而大幅增加[20]。此外，RO相和黑鈣鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在高溫處理前后并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

圖7 鋼渣試塊在不同溫度下的XRD譜Fig.7 XRD patterns of steel slag blocks exposed to different high temperatures

圖8 鋼渣試塊在不同溫度下的礦物相定量分析Fig.8 QXRD analysis of mineral composition of steel slag blocks exposed to different high temperatures

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

鋼渣在不同溫度處理后的SEM照片如圖9所示。在高溫處理前，鋼渣碳化制品的微觀結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示，粒徑為0.5～1 μm的斜方六面體碳酸鈣大量生成并緊密堆積在一起，填充了孔隙并使得結(jié)構(gòu)更加致密，在碳化后的微觀結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有觀測(cè)到大量C-S-H的生成，這說(shuō)明鋼渣中的硅酸鈣水化活性低，鋼渣碳化制品中碳酸鈣是強(qiáng)度的主要來(lái)源。如圖9(b)、(c)所示，當(dāng)溫度升至200 ℃和400 ℃時(shí)，纖維狀C-S-H開(kāi)始出現(xiàn)，并相互連接在顆粒與顆粒之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)碳酸鈣也分布在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，進(jìn)一步增強(qiáng)了基質(zhì)的黏結(jié)力[23]，在200 ℃和400 ℃的微觀結(jié)構(gòu)下幾乎沒(méi)有觀測(cè)到孔隙的存在，說(shuō)明鋼渣塊體孔隙率很低，結(jié)構(gòu)非常致密，因此解釋了基體在200 ℃和400 ℃高溫處理后強(qiáng)度的提高，也證實(shí)了碳化處理后未反應(yīng)完全的硅酸鈣在高溫下發(fā)生了水化反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物C-S-H與碳化產(chǎn)物碳酸鈣一起為基體提供強(qiáng)度。在200～600 ℃范圍內(nèi)都可以觀測(cè)到數(shù)量相近的碳酸鈣，并且始終保持良好的晶形。如圖9(d)所示，當(dāng)溫度升至600 ℃時(shí)，結(jié)晶度良好的碳酸鈣依然大量存在并緊密堆積，結(jié)構(gòu)也非常致密，但并沒(méi)有C-S-H的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明C-S-H已經(jīng)開(kāi)始大量分解，這也解釋了600 ℃時(shí)的強(qiáng)度略低于400 ℃，但依然保持在初始強(qiáng)度之上。如圖9(e)、(f)所示，在溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，由于物質(zhì)大量分解，微觀結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得松散而多孔，有超過(guò)2 μm的大孔，整體呈蜂窩狀。同時(shí)，寬度小于1 μm的微裂縫開(kāi)始出現(xiàn)并延伸，長(zhǎng)度在5～10 μm。這些變化證實(shí)了800 ℃時(shí)結(jié)構(gòu)破壞和劣化。在800 ℃時(shí)還殘留著少部分零散分布的未分解的碳酸鈣晶體，這些碳酸鈣結(jié)晶度非常高，但數(shù)量較少，已經(jīng)無(wú)法觀測(cè)到大量堆積的碳酸鈣。對(duì)應(yīng)強(qiáng)度結(jié)果，800 ℃時(shí)的強(qiáng)度僅為初始強(qiáng)度的9.3%，證實(shí)了鋼渣碳化制品在高溫下強(qiáng)度劣化的主要原因是碳酸鈣的分解。

結(jié)合微觀測(cè)試的結(jié)果以及相關(guān)理論，鋼渣加速碳化制品在200～600 ℃范圍內(nèi)強(qiáng)度提高的主要原因是：(1)鋼渣中硅酸鈣主要是γ-C2S型，其在常溫下幾乎無(wú)水化活性，張文生等[24]指出高溫晶型的C2S活性較高，γ-C2S在溫度升高過(guò)程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S、α’-C2S等活性更高的晶型；(2)碳化促進(jìn)水化，由于碳化產(chǎn)物碳酸鈣粒徑較小，覆蓋在硅酸鈣表面，增大比表面積，為硅酸鈣水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)提供更多的成核點(diǎn)[25]；(3)鋼渣碳化制品表面初始水固比較低，且碳化后生成致密的碳化層，試塊具有更高的密實(shí)度和初始強(qiáng)度，導(dǎo)致高溫處理后試件內(nèi)部水分不能充分逃逸而使試件處于蒸養(yǎng)狀態(tài)，可促進(jìn)硅酸鈣顆粒繼續(xù)水化，從而提高整體水化程度[22]。而在800 ℃時(shí)失去強(qiáng)度的主要原因是碳酸鈣的分解及出現(xiàn)貫通試塊的裂縫。

圖9 鋼渣試塊在不同溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of steel slag blocks exposed to different high temperatures

3 結(jié) 論

(1)鋼渣碳化制品在200～600 ℃范圍內(nèi)的高溫處理后，抗壓強(qiáng)度有所提高，400 ℃和600 ℃時(shí)強(qiáng)度分別提高了20.5%和17.1%，較普通水泥基材料有更好的耐高溫性能。但在800 ℃時(shí)，鋼渣碳化制品基本失去強(qiáng)度，且出現(xiàn)明顯的貫通裂縫。

(2)隨著溫度升高，鋼渣塊吸水率不斷提高，質(zhì)量損失不斷增大，表觀密度不斷降低，800 ℃高溫處理后，吸水率較高溫處理前提高至27.03%，質(zhì)量損失達(dá)到19.67%，表觀密度降低了19.74%。

(3)鋼渣碳化制品在高溫下發(fā)生的變化主要可以分為四個(gè)階段：200 ℃之前，主要是孔隙中的自由水和C-S-H凝膠中的化學(xué)結(jié)合水脫解，導(dǎo)致質(zhì)量損失和孔隙率增大；200～400 ℃，硅酸鈣在高溫下進(jìn)一步發(fā)生水化，生成水化產(chǎn)物，使得微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，強(qiáng)度提高；400～600 ℃，氫氧化鈣脫水分解，使得孔隙率增大，加劇微觀結(jié)構(gòu)的劣化；600～800 ℃，碳酸鈣開(kāi)始逐步分解，基本失去強(qiáng)度。

(4)在400 ℃高溫處理后，礦物相定量分析測(cè)得鋼渣中硅酸二鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且發(fā)現(xiàn)大量C-S-H網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，證實(shí)了硅酸鈣進(jìn)一步發(fā)生水化，其水化產(chǎn)物增強(qiáng)了基質(zhì)連接，提高強(qiáng)度。在800 ℃高溫處理后，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，說(shuō)明了碳酸鈣的分解是鋼渣碳化制品失去強(qiáng)度的主要原因。