低溫陶瓷釉的制備

文志剛，阮代錟，朱佳嬋，羅巧鳳，張曉陽

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，貴州都勻558000）

釉是覆蓋在陶瓷制品表面的外層物，沒有明顯的熔點(diǎn)，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能差。釉不僅可以增加陶瓷胚體的強(qiáng)度，而且可以提升陶瓷的美觀度。隨著生產(chǎn)力的提高和對優(yōu)美裝飾的需求日益強(qiáng)烈，出現(xiàn)了紫紺、暗黃、深綠三色的“唐三彩”，也出現(xiàn)了影青、紫鈞、天目、祭紅等色釉［1-2］。根據(jù)燒成溫度可將陶瓷釉分為低溫釉、中溫釉和高溫釉。高溫釉的燒結(jié)溫度較高，高達(dá)1 300℃以上，燒結(jié)過程能耗大、條件苛刻，不符合現(xiàn)在節(jié)能環(huán)保的要求。因此，降低陶瓷釉燒結(jié)溫度成為研究人員的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。通過加入V2O5可制備出低溫陶瓷結(jié)合劑，并且加入少量的V2O5還能夠降低結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)［3］。

含磷酸鹽陶瓷材料代表了一類新型結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，具有低熱膨脹性和耐熱沖擊性，因?yàn)楹姿猁}陶瓷材料含有單個(gè)磷氧四面體結(jié)構(gòu)和若干磷氧四面體通過共用氧原子形成的鏈。例如鋯磷酸鈉和鋯磷酸鎂陶瓷材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，堿金屬或堿土金屬位于網(wǎng)狀空隙中，也具有離子傳導(dǎo)性、低熱膨脹性、優(yōu)良的抗熱震穩(wěn)定性，在催化劑載體、發(fā)動機(jī)材料和航天器件的涂層方面有良好的應(yīng)用前景［4-5］。磷酸鋯鈣類陶瓷材料具有豐富的類質(zhì)同象取代性，可以固化核能開發(fā)中產(chǎn)生的裂變核素Sr、Cs、錒系核素等，在處理核能反應(yīng)的廢物中具有重要的應(yīng)用前景［6］。

隨著低溫釉研究的深入，改善和降低釉燒結(jié)溫度的措施逐漸增多。例如，添加金屬氧化物能夠促進(jìn)SiO2四面體中硅氧鍵的斷裂，從而降低釉的燒結(jié)溫度［7］；在釉中加入非金屬氧化物B2O3、P2O5替代SiO2，從而改變釉的結(jié)構(gòu)，可以顯著降低釉的燒結(jié)溫度［8］。磷酸鈉熔點(diǎn)為340℃，結(jié)構(gòu)上與玻璃釉有相似之處。筆者采用磷酸鈉添加到釉料中部分取代SiO2，其中堿金屬鈉又可以作為助熔劑，探討了磷酸鈉在釉的形成工藝中降低燒結(jié)溫度的情況，并采用掃描電鏡對釉表面和斷口的形貌進(jìn)行分析，從而為低溫磷酸鹽陶瓷釉的研制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料：磷酸鈉、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、三氧化二鐵，均為分析純。釉料組成中的K2O、Na2O、BaO換算成相應(yīng)的氫氧化物進(jìn)行配料，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

逐漸增加磷酸鈉的用量以替代二氧化硅用量，其他釉料組成不變，考察磷酸鈉的用量對釉燒成溫度及其表面和斷口形貌的影響。先按照釉料組成稱量配料，研磨配料使其混合均勻，調(diào)制成釉漿后涂覆在已經(jīng)燒好的素坯上，然后烘干，最后在馬弗爐中進(jìn)行釉的燒制。

將油滴天目釉的呈色劑Fe2O3加入添加磷酸鈉的基礎(chǔ)釉中，考察含磷酸鈉的基礎(chǔ)釉對彩色陶瓷釉燒成溫度的影響。紅色釉的組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：基礎(chǔ)釉料占90%，呈色劑Fe2O3占10%。其中磷酸鈉和二氧化硅分別占基礎(chǔ)釉的33.25%和25.21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

采用Nova NanoSEM230場發(fā)射掃描電鏡觀測釉的表面和斷口形貌；采用馬弗爐對釉料進(jìn)行燒制。

2 結(jié)果與分析

2.1 Na3PO4含量對釉料熔點(diǎn)的影響

向基礎(chǔ)釉料中加入不同量的Na3PO4替代SiO2，考察Na3PO4對基礎(chǔ)釉燒結(jié)溫度的影響。基礎(chǔ)釉料化 學(xué)組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：58.46%SiO2，5.06%Al2O3，3.84%CaO，11.82%ZnO，2.52%K2O，15.48%Na2O，1.26%BaO，1.56%MgO。將Na3PO4加入基礎(chǔ)釉中，減少SiO2的用量，固定其他組分不變。基礎(chǔ)釉料中Na3PO4、SiO2的用量見表1，釉料燒成溫度與Na3PO4含量的關(guān)系見圖1。

表1 基礎(chǔ)釉料中Na3PO4、SiO2的用量Table 1 Different contents of Na3PO4 and SiO2 in the basic glaze

圖1 釉料燒成溫度與Na3PO4含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between glaze firing temperature and Na3PO4 contents

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品1中SiO2含量較高（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.46%，沒有加入Na3PO4），燒成后釉面光澤度較高；樣品6中SiO2含量較少（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.21%、Na3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.25%），燒成后釉面光澤度降低。Na3PO4具有較低的熔點(diǎn)，用來代替釉料中的SiO2，實(shí)驗(yàn)證實(shí)Na3PO4能夠顯著降低釉熔溫度。從圖1看出，未加入Na3PO4時(shí)，燒結(jié)溫度高達(dá)1 180℃；當(dāng)Na3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.62%時(shí)，釉料的燒成溫度為1 000℃，降低了180℃；隨著Na3PO4含量繼續(xù)增加，釉料的燒成溫度逐漸降低，當(dāng)Na3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.25%時(shí)釉料的燒成溫度為890℃，與未加入Na3PO4相比釉料的燒成溫度降低了290℃。由于SiO2的熔點(diǎn)為1 723℃，采用低熔點(diǎn)的Na3PO4代替釉料中的SiO2，不但維持了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且顯著降低了釉料的燒成溫度。研究低溫釉的制備逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，類似的文獻(xiàn)報(bào)道了Na2O、B2O3、CaO、TiO2能夠顯著降低釉的熔融溫度。例如文獻(xiàn)報(bào)道向釉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ZnO，陶瓷釉的燒結(jié)溫度降低了85℃［9］。實(shí)驗(yàn)證實(shí)Na3PO4是降低燒成溫度的一種釉料，為低溫釉的生產(chǎn)提供了重要的參考資料。

2.2 煅燒溫度對基礎(chǔ)釉形貌的影響

煅燒溫度和保溫時(shí)間對釉面的影響很大。實(shí)驗(yàn)考察了煅燒溫度對釉面和斷口形貌的影響，重點(diǎn)考察了樣品6（Na3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.25%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.21%）。圖2為不同燒成溫度所得釉面的掃描電鏡（SEM）照片。從圖2a看出，未煅燒樣品由大顆粒原料組成，大顆粒之間連接不緊密，有的孔洞比較大。從圖2b看出，部分顆粒物黏合在一起，顆粒物之間有很多孔洞。從圖2c看出，原料顆粒物都黏合成很多小的顆粒，部分連在一起。從圖2d看出，原料顆粒物都黏合在一起，黏結(jié)較好，很少有孔洞。文獻(xiàn)報(bào)道，在釉料中加入磷酸鈣不但能夠增加釉面的亮度，而且能夠增加釉面的乳濁性［10］。因此，磷酸鈣在彩色陶瓷釉中既能夠降低燒結(jié)溫度，又增加了乳濁效果，有待進(jìn)一步探索。

圖2 不同燒成溫度所得釉面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the glaze surface at different firing temperature

圖3為不同燒成溫度所得釉斷面的SEM照片。從圖3a看出，各種原料顆粒及其之間的孔洞很多。從圖3b、c、d看出，隨著燒成溫度的升高，原料顆粒之間逐漸開始反應(yīng)，顆粒之間的孔洞減小并逐漸消失。從圖3d看出，各種原料顆粒已經(jīng)熔成一塊，均勻致密，并且斷面比較光滑。因此，通過對釉面和斷口的分析，釉料的最優(yōu)燒成溫度采用890℃。安科云等［11］通過觀察釉面和斷面考察了Na2B4O7對釉料熔融溫度的影響，得到了Na2B4O7使釉料的始熔溫度降低了500℃左右。

圖3 不同燒成溫度所得釉斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cross-section of the glaze fracture at different firing temperature

2.3 基礎(chǔ)釉料對紅色釉的降溫探索

為考察含Na3PO4的基礎(chǔ)釉料對彩色陶瓷釉的影響，試驗(yàn)了將油滴天目釉的呈色劑Fe2O3加入樣品6的基礎(chǔ)釉中，基礎(chǔ)釉料占90%、Fe2O3占10%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4a、b、c、d的燒成溫度分別為870、900、930、960℃。圖4a釉面呈現(xiàn)深紅色，顏色不專一；圖4b釉面呈現(xiàn)褐紅色，顏色專一；圖4c和圖4d的紅色逐漸變淺，原因?yàn)檫^高的燒成溫度導(dǎo)致呈色劑Fe2O3逐漸滲入到坯體中。因此，根據(jù)釉面情況分析，適合的燒成溫度為900℃。釉面中出現(xiàn)的裂痕為坯體開裂所致。油滴天目釉創(chuàng)燒于宋代，具有濃厚的傳統(tǒng)藝術(shù)色彩，顏色多變。紅色油滴天目釉具有喜慶的裝飾效果，深受消費(fèi)者喜愛，其呈色劑為Fe2O3，燒成溫度為1 250℃左右［12］。圖4b褐紅色釉的燒成溫度為900℃，與油滴天目釉的燒成溫度比較，降低了350℃。另外，油滴天目釉中呈色劑Fe2O3燒成后釉面為深棕色，本文實(shí)驗(yàn)中釉面呈現(xiàn)紅褐色。

圖4 不同燒成溫度對紅色陶瓷釉的影響Fig.4 Effect of different firing temperature on the red ceramic glaze

3 結(jié)論

將傳統(tǒng)的降溫措施和新的燒結(jié)理論相結(jié)合，采用磷酸鹽中的Na3PO4部分替代高溫釉中的SiO2，促使液相在低溫形成，通過大量實(shí)驗(yàn)得到了可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且獲得以下認(rèn)識：1）通過對不同組成的釉料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用Na3PO4取代釉料中33.25%的SiO2時(shí)，釉料燒成溫度從1 180℃下降到890℃，降低了290℃；2）通過對釉面和斷面的SEM分析，當(dāng)釉料燒成溫度為890℃時(shí)，釉料結(jié)合緊密、分布均勻，Na3PO4還能夠增加釉面的乳濁性；3）通過向基礎(chǔ)釉料中加入呈色劑Fe2O3，與油滴天目釉的燒成溫度對比，生成褐紅色釉面的燒成溫度降低了350℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向釉料中加入Na3PO4能夠顯著降低陶瓷釉的燒成溫度。降低釉的燒結(jié)溫度是陶瓷研究者追求的目標(biāo)，也是節(jié)能環(huán)保社會的要求，具有非常重要的意義。采用Na3PO4替代SiO2能夠顯著降低釉料的燒結(jié)溫度，對于含Na3PO4的彩色釉料工業(yè)生產(chǎn)具有可靠的指導(dǎo)意義。