重芳烴輕質(zhì)化催化劑n（Ni）/n（Ni+Mo）的優(yōu)化與分析

劉 航，臧甲忠，范景新，郭春壘，靳鳳英，趙訓(xùn)志

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

重芳烴是指C9及以上的芳烴，其來源有兩個(gè)方面：1）石油化工副產(chǎn)，如催化重整裝置及乙烯裂解裝置副產(chǎn)的C9+重芳烴，其是重芳烴的主要來源［1］；2）煤化工副產(chǎn)，如煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的芳烴-煤焦油組分。近年來中國特大型煉廠陸續(xù)建成，芳烴聯(lián)合裝置和乙烯裂解裝置迅速擴(kuò)能，重芳烴的產(chǎn)能迅速增加，如何對(duì)其進(jìn)行高值化利用成為煉廠亟待解決的問題［2］。

重芳烴根據(jù)其來源目前的利用途徑主要有兩種：1）對(duì)于重整重芳烴，先分離再利用，重整重芳烴中的偏三甲苯、均三甲苯、連三甲苯、均四甲苯是精細(xì)化工的原料，其余組分部分用來生產(chǎn)溶劑油；2）對(duì)于裂解重芳烴，主要用來生產(chǎn)石油樹脂，少部分經(jīng)切割餾分生產(chǎn)高沸點(diǎn)溶劑油［3］。重芳烴的這兩種利用途徑，利用率均較低。近年來開發(fā)的重芳烴輕質(zhì)化工藝是目前提高重芳烴利用率最優(yōu)的解決方案，按工藝特點(diǎn)分為以下幾種［4］：1）熱脫烷基，代表工藝為HAD工藝［5］；2）催化加氫脫烷基，代表工藝為Detol工藝［6］和ZEOLYST/SK工藝［7］；3）烷基轉(zhuǎn)移，代表工藝為TAC9［8］和Trans-Plus工藝［9］。上述幾種工藝的缺點(diǎn)是原料適應(yīng)范圍窄，僅能處理C9～C10的重芳烴，C10+重芳烴的轉(zhuǎn)化率很低。

為解決上述問題，開發(fā)一種選擇性地將稠環(huán)芳烴的芳環(huán)加氫飽和開環(huán)，保留一個(gè)芳環(huán)，以最大限度地生產(chǎn)C6～C9輕質(zhì)芳烴的重芳烴輕質(zhì)化催化劑是十分有必要的。鑒于此，輕質(zhì)化催化劑需同時(shí)具備加氫活性和裂解活性，金屬改性的分子篩催化劑是輕質(zhì)化催化劑的研究方向，其中金屬的作用是修飾沸石分子篩的酸性，使其能夠具備雙功能催化作用。由于重芳烴中稠環(huán)芳烴含量較高、餾程較重，因此制備出兼具高活性和高穩(wěn)定性的輕質(zhì)化催化劑是目前的難點(diǎn)。筆者制備了不同n（Ni）/n（Ni+Mo）的催化劑，結(jié)合表征及評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)闡明了n（Ni）/n（Ni+Mo）對(duì)催化劑性能的影響，優(yōu)化了催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

試劑：七鉬酸銨［（NH4）6·Mo7O24·4H2O］、硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］，均為分析純。

表1 重整重芳烴的PONA組成Table 1 PONA composition of reformed heavy aromatic hydrocarbon %

1.2 催化劑的制備

以成型后的三葉草型β分子篩為載體，采用等體積浸漬法分步浸漬Ni和Mo，浸漬后的催化劑在室溫靜置6 h，之后轉(zhuǎn)移至120℃烘箱中干燥4 h，最后于500℃焙燒4 h，制得n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)的催化劑。按照上述制備方法，在保持總金屬負(fù)載量（物質(zhì)的量）不變的情況下提高n（Ni）/n（Ni+Mo）的比例，分別得到n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2、基準(zhǔn)+0.3、基準(zhǔn)+0.4的催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用D/max-2500PC型X射線衍射儀，操作條件：CuKα為標(biāo)準(zhǔn)光源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為2（°）/min，5～35°掃描。比表面積（BET）表征采用ASAP2420型全自動(dòng)比表面積孔隙分析儀，操作條件：樣品在壓力為1.999 Pa真空條件下在300℃凈化脫氣處理5 h，然后在-196℃用N2進(jìn)行靜態(tài)吸附分析，比表面積由BET方程計(jì)算得出，孔徑及孔徑分布由BJH法計(jì)算，孔容由BJH吸附孔容累計(jì)曲線得到。TG-DTG分析采用TGA/DSC 1專業(yè)型熱重差熱同步分析儀，操作條件：稱取10 mg失活劑樣品，以80 mL/min的流速通空氣，以10℃/min的速率升溫至900℃。NH3-TPD、H2-TPR和H2-TPD表征均采用AutoChemⅡ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀。NH3-TPD操作條件：使用He吹掃樣品（30 mL/min），升溫至400℃并保持1 h，待溫度降至200℃，吸附NH3（10 mL/min）0.5 h，切換He吹掃（40 mL/min），程序升溫脫附，以10℃/min的升溫速率升溫至650℃，記錄譜圖出峰情況得到NH3吸附-脫附溫度曲線，根據(jù)脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強(qiáng)弱，由峰面積得到樣品中不同強(qiáng)度酸中心的酸量。H2-TPR操作條件：0.05 g樣品在100℃用N2預(yù)處理1 h（27 mL/min），然后冷卻至室溫，在40 mL/min的H2/Ar混合氣氛下（H2體積分?jǐn)?shù)為10%）由室溫以7℃/min程序升溫至950℃進(jìn)行測(cè)試。H2-TPD操作條件：載氣為高純Ar氣，流速為40 mL/min，升溫速率為20℃/min，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，脫附前先用氫脈沖進(jìn)樣至催化劑吸氫飽和。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

將制得的催化劑破碎得到粒徑為500～850μm的顆粒。取10 g催化劑顆粒裝入30 mL固定床反應(yīng)器內(nèi)，在500℃通入氫氣還原2 h，之后降溫至370℃準(zhǔn)備進(jìn)料。以C+10重芳烴為原料，在熱點(diǎn)溫度為405℃、壓力為5 MPa、空速（MHSV）=1.5 h-1、V（H2）∶V（油）=1 000∶1條件下評(píng)價(jià)催化劑的輕質(zhì)化性能。每隔24 h取一次液相產(chǎn)物，并采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。反應(yīng)相同的時(shí)間后將催化劑卸出，在120℃烘干12 h，送TG分析。最后計(jì)算芳烴轉(zhuǎn)化率和C6～C9輕質(zhì)芳烴收率，計(jì)算公式：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

β分子篩及4種催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1看出，β分子篩在2θ為7.8°和22.5°處出現(xiàn)了歸屬于β分子篩特征結(jié)構(gòu)的衍射峰［10］；與β分子篩XRD譜圖相比，金屬改性的4種催化劑XRD譜圖無明顯變化，且未出現(xiàn)Ni和Mo物種的衍射峰，說明負(fù)載金屬并沒有破壞β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，催化劑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)保持完好，同時(shí)Ni和Mo物種高度分散在β分子篩載體上［10］。

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of carrier and catalysts

2.2 比表面積（BET）分析

載體及催化劑的比表面積見2。由表2看出，與β載體相比，負(fù)載Ni、Mo催化劑的比表面積和孔容均有一定程度的降低，表明金屬負(fù)載過程中部分孔被堵塞；對(duì)比4種催化劑，不同金屬負(fù)載量催化劑的比表面積和孔容相近，表明Ni、Mo對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

表2 載體及催化劑的比表面積Table 2 BET of the support and catalysts

2.3 NH3-TPD表征

作為一種雙功能催化劑，重芳烴輕質(zhì)化催化劑的酸性質(zhì)尤為重要，其最主要的作用是提供裂化活性中心，同時(shí)還可以與加氫活性中心相互作用，優(yōu)化催化劑的加氫裂化活性。一般把NH3在酸性中心上的脫附溫度分為3個(gè)部分，即20～200℃、200～350℃和350～600℃，分別對(duì)應(yīng)催化劑上的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性位［11］。4種催化劑的NH3-TPD表征數(shù)據(jù)和曲線見表3及圖2。由表3及圖2看出，4種催化劑均只有一個(gè)NH3脫附峰，脫附峰溫度均在310℃附近，歸屬于中強(qiáng)酸；隨著n（Ni）/n（Ni+Mo）增加，催化劑脫附峰溫度先降低后升高，脫附峰溫度代表催化劑的酸強(qiáng)度，即酸強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)；由NH3-TPD脫附曲線可計(jì)算得到每個(gè)催化劑的酸量，從表3計(jì)算結(jié)果來看4種催化劑的酸量相近，這是由于催化劑制備過程中總金屬負(fù)載量保持不變，由負(fù)載金屬引進(jìn)的酸量是相近的，因此催化劑的酸量也相近。

表3 4種催化劑的NH3-TPD表征數(shù)據(jù)Table 3 NH3-TPD data of the four catalysts

圖2 4種催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the four catalysts

2.4 H2-TPR表征

催化劑的H2-TPR分析表征了活性金屬與載體之間相互作用的強(qiáng)弱，也能夠有效地表征活性金屬被還原的難易程度。圖3為4種催化劑的H2-TPR曲線。由圖3看出，4種催化劑均僅出現(xiàn)一個(gè)還原峰，該還原峰歸屬于八面體配位的鉬物種的還原［12］，即Mo6+→Mo4+，該物種是形成高加氫活性中心的前驅(qū)體［13-17］；還原峰溫度表征了活性金屬被還原的難易程度，4種催化劑還原峰對(duì)應(yīng)的還原溫度不同，由高到低的順序依次為n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)、基準(zhǔn)+0.4、基準(zhǔn)+0.3、基準(zhǔn)+0.2，即隨著n（Ni）/n（Ni+Mo）增加，還原溫度先降低后升高，在n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2時(shí)對(duì)應(yīng)的還原溫度最低，這表明該催化劑上的八面體配位的鉬物種與載體之間的相互作用最弱，最容易被還原，由于Ni具有促進(jìn)八面體配位的Mo物種還原的作用，因此在該比例下Ni對(duì)八面體配位的Mo物種的還原促進(jìn)作用最明顯；4種催化劑均未出現(xiàn)明顯的Ni物種還原峰，其主要原因是Ni物種的低溫還原峰與Mo物種的還原峰重疊［18-19］。

圖3 4種催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the four catalysts

2.5 H2-TPD表征

催化劑的H2-TPD分析表征了催化劑上的活性金屬吸附H2能力的強(qiáng)弱。圖4為4種催化劑的H2-TPD曲線。由圖4看出，4種催化劑均可觀察到位于400～700℃的H2脫附峰，且脫附峰對(duì)應(yīng)的脫附溫度相近，該脫附峰可歸屬于催化劑上活性金屬對(duì)H2的強(qiáng)化學(xué)吸附［20］。采用高斯函數(shù)擬合對(duì)4種催化劑的H2脫附量進(jìn)行計(jì)算，其由高到低的順序依次為n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2、基準(zhǔn)+0.3、基準(zhǔn)+0.4、基準(zhǔn)，即隨n（Ni）/n（Ni+Mo）增加，H2脫附量先增加后降低，在n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2時(shí)H2脫附量最大，表明此時(shí)催化劑吸附H2的能力最強(qiáng)，催化劑上吸附氫的活性位點(diǎn)最多。

圖4 4種催化劑的H2-TPD曲線Fig.4 H2-TPD curves of the four catalysts

2.6 催化劑評(píng)價(jià)

4種催化劑的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見圖5。由C+10轉(zhuǎn)化率看出，4種催化劑初活性相近，C+10轉(zhuǎn)化率均保持在95%左右；進(jìn)入穩(wěn)定期后，4種催化劑的性能呈現(xiàn)如下規(guī)律，即隨著n（Ni）/n（Ni+Mo）增加，C+10轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在n（Ni）/n（Ni+Mo）為基準(zhǔn)+0.2時(shí)催化劑具有最高的活性，且此時(shí)催化劑也體現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在穩(wěn)定期內(nèi)其C+10轉(zhuǎn)化率始終保持在85%左右，出現(xiàn)平臺(tái)期，而另外3種催化劑C+10轉(zhuǎn)化率迅速下降，未出現(xiàn)穩(wěn)定的平臺(tái)期；4種催化劑的C6～C9芳烴收率相近，但是n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2催化劑的C6～C9芳烴收率隨著評(píng)價(jià)時(shí)間的延長穩(wěn)定性較好，說明n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2的催化劑同時(shí)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)合催化劑的H2-TPD結(jié)果，n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2的催化劑具有最強(qiáng)的吸附H2的能力，使其保持了較高的活性。而其穩(wěn)定性的差別可結(jié)合下述TG-DTG分析進(jìn)行對(duì)比。

圖5 4種催化劑C+10轉(zhuǎn)化率（a）及C6～C9芳烴收率（b）對(duì)比Fig.5 Comparison of C+10 heavy aromatics conversion rate（a）and yield of C6～C9 aromatics（b）of four catalysts

采用TG-DTG分析表征了失活劑積炭量及燒炭峰溫度，結(jié)果見圖6。由圖6看出，隨著溫度的升高，4種評(píng)價(jià)后催化劑的TG曲線逐漸下降，說明其處于逐漸質(zhì)量損失狀態(tài)；由DTG曲線看到，4種評(píng)價(jià)后的催化劑均存在3個(gè)質(zhì)量損失峰，一般認(rèn)為＜150℃的峰對(duì)應(yīng)的是催化劑上的水分或者低沸點(diǎn)組分的脫除，150～300℃的峰對(duì)應(yīng)的是催化劑上軟積炭的脫除，300～700℃的峰對(duì)應(yīng)的是硬積炭的脫除［21］。4種催化劑的最大質(zhì)量損失速率均為500℃，說明積炭主要集中在此范圍內(nèi)，且均為硬積炭，軟積炭量極少；通過TG曲線計(jì)算得到硬積炭的積炭量由高到低的順序依次為n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)、基準(zhǔn)+0.4、基準(zhǔn)+0.3、基準(zhǔn)+0.2，即隨n（Ni）/n（Ni+Mo）增大，評(píng)價(jià)后的催化劑硬積炭量先降低后升高，n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2對(duì)應(yīng)的催化劑的硬積炭量最低，說明此比例時(shí)的催化劑明顯抑制了催化劑在反應(yīng)過程中的硬積炭。結(jié)合催化劑的H2-TPD表征結(jié)果，分析原因如下：由于n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2對(duì)應(yīng)催化劑的H2吸附量最大，被吸附的H2在還原后的金屬表面解離為原子H，然后原子H沿金屬表面溢流至鄰近的金屬表面上，H2的吸附量越大金屬表面的溢流氫越多，在反應(yīng)過程中溢流氫的主要作用是提高催化劑的消碳能力，即沉積在加氫活性中心表面的積炭前驅(qū)體被溢流氫及時(shí)消除，保護(hù)催化劑的加氫活性中心不被積炭覆蓋，有助于催化劑在較高的活性下保持穩(wěn)定［22］。

圖6 4種催化劑的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of the four catalysts

3 結(jié)論

1）n（Ni）/n（Ni+Mo）顯著影響催化劑上活性金屬被還原的難易程度、吸附H2能力的強(qiáng)弱及反應(yīng)過程積炭量的多少。在考察范圍內(nèi)，n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2的催化劑活性金屬最易被還原，具有最強(qiáng)的吸附H2能力，且對(duì)應(yīng)的評(píng)價(jià)后催化劑的積炭量最低。

2）影響重芳烴輕質(zhì)化催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是催化劑H2吸附量的多少，H2吸附量越多金屬表面的溢流氫越多，積炭前驅(qū)體被溢流氫及時(shí)消除，從而保護(hù)了催化劑的加氫活性中心不被積炭覆蓋，有助于催化劑在較高的活性下保持穩(wěn)定，因此n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基準(zhǔn)+0.2的催化劑具有最高的催化活性和穩(wěn)定性。