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    BiOBr/UiO-66-(COOH)2復合材料制備及光催化性能研究

    2021-12-15 06:57:22鄧妮艷劉生鵬孫國鋒
    無機鹽工業(yè) 2021年12期
    關鍵詞:光生空穴光催化劑

    熊 蕓,陳 新,張 靜,鄧妮艷,張 權,劉生鵬,孫國鋒

    (1.武漢工程大學磷資源開發(fā)利用教育部工程研究中心,湖北武漢430205;2.武漢工程大學化工與制藥學院)

    現(xiàn)代科學技術的發(fā)展,在滿足人類物質(zhì)需求的同時,也給生態(tài)環(huán)境帶來了許多問題。如工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水,含有的高濃度有毒物質(zhì)若不經(jīng)過處理直接排放到大自然中,不僅對環(huán)境造成危害,還會威脅到人類以及其他生物的生存[1-3]。因此,對工業(yè)廢水進行凈化處理顯得越來越重要。光催化技術是指光催化劑吸收太陽能,產(chǎn)生活性分子將有機污染物催化降解為CO2和H2O等物質(zhì),同時還可以將廢水中的Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等離子還原,從而達到凈化廢水的目的[4-5]。與已有的生物降解、化學和物理等方法處理廢水中污染物的技術相比,光催化技術具有高效、綠色等優(yōu)點[6]。

    BiOBr是一種新型光催化材料,其晶體為四方氟氯鉛礦結構,可看作是雙Br-層與[Bi2O2]2+層交替形成的層狀結構,Br離子層由Br原子之間通過非共價鍵結合,這就促使Br-層與[Bi2O2]2+層之間產(chǎn)生一個內(nèi)建電場,可以促進光生電子與空穴的分離,有效地提高光催化降解的效率[7-9]。BiOBr也因其高穩(wěn)定性,在光催化領域受到越來越多的關注。ZHANG等[10]采用溶劑熱法合成了微球狀BiOBr,但因其光學帶隙較大,對可見光的吸收效率有限,導致產(chǎn)生的光生電子與空穴復合較快,光催化效果并不令人滿意。為提高光催化材料的性能,表面復合、構建異質(zhì)結和光敏化等方法被用于光催化劑的改性[11]。

    UiO-66是金屬有機框架(MOFs)材料的一種,具有大的比表面積和高孔隙率,同時還擁有高金屬配位,對可見光具備響應能力,是一類研究廣泛的MOFs光催化材料[12]。WANG等[13]采用機械研磨和熱處理的方法將UiO-66與C3N4復合,復合材料不僅保存了MOF的八面體結構,還加快了C3N4的光生電荷轉移速率,有效提高了光催化產(chǎn)氫效率。

    筆者通過溶劑熱法將BiOBr與UiO-66-(COOH)2復合,利用XRD、SEM等手段對所制備樣品的結構、形貌等進行表征。并以甲基橙(MO)為被降解物,氙燈為光源,與復合之前材料的光催化性能作對比,研究了制備的復合材料的光催化性能。

    1 實驗部分

    1.1 實驗試劑

    主要試劑:四氯化鋯(ZrCl4)、均苯四酸(H4BTEC)、冰 乙 酸(CH3COOH)、溴 化 鈉(NaBr)、五 水 硝 酸 鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、乙醇(CH3CH2OH),均為分析純。

    1.2 制備催化劑

    1.2.1 UiO-66-(COOH)2的制備

    稱取233 mg四氯化鋯、432 mg均苯四酸溶于50 mL去離子水中,超聲處理20 min,在100℃回流24 h,離心、水洗后分散于50 mL去離子水中,在100℃回流16 h,離心、水洗,在80℃真空干燥8 h,得到產(chǎn)物。

    1.2.2 BiOBr/UiO-66-(COOH)2的制備

    稱取480 mg NaBr、200 mg UiO-66-(COOH)2溶于50 mL蒸餾水中,超聲處理20 min,稱取1 940 mg Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL冰乙酸中,將其加入上述溶液中,磁力攪拌30 min,轉移到水熱反應釜中在100℃反應7 h,離心,用乙醇、蒸餾水清洗,在80℃真空干燥8 h,得到產(chǎn)物。

    1.3 分析方法

    利用X射線衍射儀(D8 ADVANCE型,CuKα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA)對材料的物相組成進行分析。利用紅外光譜儀(VERTEX70型,采用KBr壓片)對材料進行紅外光譜分析。利用比表面積測定儀(ASAP2020型)對材料進行N2物理吸附-脫附測試。利用掃描電鏡(SU3500型,電壓為15 kV)對材料的表面形貌進行分析。利用透射電鏡(JEM2100型)對樣品進行形貌分析。利用熒光光譜儀(F-7000型)對材料進行熒光光譜分析。利用紫外可見分光光度計(UV2550型)對材料進行紫外-可見漫反射光譜分析。利用電化學工作站(CHI660E型)對樣品進行電化學性質(zhì)分析。

    1.4 光催化性能測試

    采用氙燈作為光源,在雙層玻璃反應器中降解甲基橙,用于評估催化劑的光催化活性。將200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液加入反應器中,加入20 mg光催化劑,在避光條件下攪拌30 min,以達到催化劑和甲基橙的吸附-解吸平衡。將懸浮液置于氙燈光源下照射,每隔一定時間取出少量懸浮液,離心去除光催化劑,使用紫外可見分光光度計在462 nm處測量溶液的吸光度,從而計算出該時刻甲基橙的降解率(η)。

    式中:A0為避光攪拌30 min甲基橙溶液的初始吸光度;A為光照射一定時間甲基橙溶液的吸光度。

    2 表征結果與分析

    2.1 X射線粉末衍射分析

    圖1為BiOBr、BiOBr/UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(COOH)2的XRD譜圖。從圖1看出,BiOBr的衍射峰與四方晶系BiOBr的特征峰相匹配(JCPDS 73-2061)[14];UiO-66-(COOH)2在2θ為7.36、8.48°處出現(xiàn)特征峰,分別與(111)(002)晶面相對應(CCDC 837796)[15];BiOBr/UiO-66-(COOH)2既存在BiOBr的特征峰,又存在UiO-66-(COOH)2的特征峰,衍射峰位置大致相同,但峰強都稍有減弱,說明BiOBr與UiO-66-(COOH)2實現(xiàn)了有效復合,沒有影響原始材料的晶型。

    圖1 BiOBr、BiOBr/UiO-66-(COOH)2、UiO-66-(COOH)2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr,BiOBr/UiO-66-(COOH)2 and UiO-66-(COOH)2

    2.2 傅里葉紅外光譜分析

    圖2為BiOBr、BiOBr/UiO-66-(COOH)2、UiO-66-(COOH)2的FT-IR圖。從圖2看出,BiOBr/UiO-66-(COOH)2在518 cm-1處的峰和3 431 cm-1處的寬帶歸因于Bi—O的拉伸、O—H的拉伸和O—H的彎曲振動[16];600~800 cm-1處的峰組與Zr—O2的縱向和橫向排列有關;1 753 cm-1處出現(xiàn)的峰對應側鏈—COOH;1 852 cm-1處的峰對應酸酐[17],峰強有所減弱,可能是與Bi OBr復合之后對UiO-66-(COOH)2官能團的遮擋減弱了其透光率[18]。復合物的FT-IR圖中均出現(xiàn)BiOBr與UiO-66-(COOH)2的官能團特征峰,說明兩者復合之后保留了原始材料的結構。

    圖2 BiOBr、BiOBr/UiO-66-(COOH)2、UiO-66-(COOH)2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of BiOBr,BiOBr/UiO-66-(COOH)2 and UiO-66-(COOH)2

    2.3 掃描電鏡和透射電鏡分析

    BiOBr/Ui O-66-(COOH)2的SEM和TEM照片見圖3。圖3a顯示復合材料呈團狀聚集在一起,可能是在制備過程中分散不夠均勻?qū)е碌?,但相互之間有一定的間隔,這可以提供光催化的反應位點,進而提高光催化效率。從圖3b看出,BiOBr/UiO-66-(COOH)2呈圓形結晶納米片狀,平均寬度為700 nm、厚度小于50 nm,保留了原始BiOBr的二維層狀結構,而且層與層之間的堆積比較雜亂,保留了一定的空隙,有利于與甲基橙接觸進行光催化反應[19]。圖3c表明,BiOBr納米片與UiO-66-(COOH)2納米片之間相互重疊,緊密堆積在一起。圖3d中紅圈中的陰影表明,BiOBr與UiO-66-(COOH)2不是簡單地吸附在一起,而是相互之間形成了異質(zhì)結結構,有利于光生電子與空穴的轉移。

    圖3 BiOBr/UiO-66-(COOH)2的SEM(a、b)和TEM(c、d)照片F(xiàn)ig.3 SEM images of BiOBr/UiO-66-(COOH)2(a,b)and TEM images of BiOBr/UiO-66-(COOH)2(c,d)

    2.4 氮氣物理吸附-脫附分析

    UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2的氮氣物理吸附-脫附等溫線見圖4。復合材料BiOBr/UiO-66-(COOH)2在相對壓力為0.7~1.0處出現(xiàn)了回滯環(huán),其吸附-脫附曲線應該屬于第Ⅳ型吸附曲線,主要原因是樣品晶體顆粒相互堆積形成了介孔[20]。單純材料UiO-66-(COOH)2和BiOBr的比表面積分別為253.71、23.56 m2/g,復合之后的比表面積為85.26 m2/g,可能是在合成復合材料的過程中UiO-66-(COOH)2的孔道被堵塞,使得比表面積減小,但是相對于BiOBr,比表面積增大很多。較大的比表面積有利于增大與甲基橙分子的接觸面積,給反應提供更多的活性位點,能夠牢牢地吸附被降解物質(zhì),同時增加光生電荷向甲基橙轉移的幾率,從而提高光催化效率。

    圖4 UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2的N2物理吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 physical adsorption and desorption isotherms of UiO-66-(COOH)2,BiOBr and BiOBr/UiO-66-(COOH)2

    2.5 紫外可見漫反射光譜與電化學分析

    圖5為UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2的UV-Vis DRS和電化學測試結果。從圖5a看出,BiOBr、UiO-66-(COOH)2在可見光范圍出現(xiàn)了吸收峰,吸收邊界在420~430 nm,復合之后BiOBr/UiO-66-(COOH)2的吸收邊界出現(xiàn)紅移,且可見光吸收強度也增強。從截距圖中可以看出,BiOBr、UiO-66-(COOH)2和BiOBr/UiO-66-(COOH)2所對應的禁帶寬度分別為2.73、2.84、2.71 eV,復合之后禁帶寬度變化不大。從圖5b看出,復合材料BiOBr/UiO-66-(COOH)2的光電流響應強度要高于復合之前的單純材料BiOBr和UiO-66-(COOH)2。這也表明BiOBr與UiO-66-(COOH)2復合之后,對光的響應強度更高,在受到光激發(fā)時光生電子與空穴能夠更加有效地分離,從而產(chǎn)生更多的活性分子,光催化性能得到提高。

    圖5 BiOBr、BiOBr/UiO-66-(COOH)2、UiO-66-(COOH)2的UV-Vis DRS和能帶計算通過Tauc方程對應的直線外延截距圖(a);光電流響應圖(b)Fig.5 UV-Vis DRS of samples;the energy band of the sample calculated by the straight-line epitaxial intercept diagram corresponding to the Tauc equation(a);photocurrent responses of samples(b)

    2.6 熒光光譜分析

    圖6為通過波長為320 nm的光激發(fā)UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2的PL光譜圖。從圖6看出,400~600 nm復合材料BiOBr/UiO-66-(COOH)2產(chǎn)生的熒光強度弱于單獨材料UiO-66-(COOH)2和BiOBr,說明UiO-66-(COOH)2負載在BiOBr材料上所得到的復合材料產(chǎn)生的光生電子與空穴較難發(fā)生復合,從而有效地利用了吸收的光能。主要原因是復合材料中BiOBr與UiO-66-(COOH)2接觸的地方生成了異質(zhì)結,可以快速地轉移產(chǎn)生的光生載流電子,從而阻礙了光生電子與空穴的復合,提高了催化劑的活性,使得甲基橙的光催化降解率增加很多[21]。

    圖6 UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2的PL光譜圖Fig.6 PL spectra of UiO-66-(COOH)2,BiOBr and BiOBr/UiO-66-(COOH)2

    3 光催化測試與分析

    3.1 光催化速率測試

    圖7為UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2光催化降解MO隨時間的變化和一級反應動力學曲線。從圖7a看出,在沒有加光催化劑條件下,光催化反應120 min MO幾乎不能降解;加入UiO-66-(COOH)2,MO降解速率比較緩慢,反應120 min降解率為19%;加入BiOBr,MO的光催化降解速率比較穩(wěn)定,反應120 min降解率為49%;加入BiOBr/UiO-66-(COOH)2,MO降解速率加快,反應120 min降解率達到70%。BiOBr與UiO-66-(COOH)2復合后,對MO的光催化降解效率比復合前有較大的提高,說明兩者具有較好的協(xié)同作用。

    通常有機物光催化降解過程符合一級反應動力學規(guī)律,即lnC0/C=kt(式中:C0為有機物的起始濃度;C為有機物在反應t時刻的濃度;k為表觀反應速率常數(shù))[22]。為研究制備的光催化劑降解MO的動力學特性,將光催化降解實驗數(shù)據(jù)按照一級反應動力學模型進行擬合,得到相應的標準方程和相關系數(shù)(見圖7b)。從圖7b看到,回歸均得到一條直線,UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2的k分別為1.31×10-3、4.71×10-3、8.42×10-3min-1,殘差平方和分別為0.002、0.001 68、0.014 05,結果表明所有樣品的反應動力學符合一級反應速率模型,復合材料BiOBr/UiO-66-(COOH)2對MO的降解不僅表現(xiàn)出較大的降解率,還具有較快的降解速率,光催化活性最好。

    圖7 UiO-66-(COOH)2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-(COOH)2光催化降解MO速率隨時間的變化(a)和一級反應動力學曲線(b)Fig.7 Photocatalytic degradation rate of methyl orange changes with time(a)and the first-order reaction kinetics curve(b)for UiO-66-(COOH)2,BiOBr and BiOBr/UiO-66-(COOH)2

    3.2 光催化循環(huán)測試

    為探究復合材料BiOBr/UiO-66-(COOH)2的催化穩(wěn)定性,對其進行重復利用實驗(結果見圖8)。每次完成催化反應后,對反應后的溶液抽濾以收集BiOBr/UiO-66-(COOH)2,真空干燥后用于下一次實驗,循環(huán)5次,考察其對MO的催化穩(wěn)定性。從圖8看出,5次循環(huán)后,BiOBr/UiO-66-(COOH)2對MO的催化降解性能幾乎沒有下降,說明其催化性能具有良好的穩(wěn)定性。

    圖8 BiOBr/UiO-66-(COOH)2的重復利用實驗結果Fig.8 Reuse experiment of BiOBr/UiO-66-(COOH)2

    3.3 光催化機理分析

    BiOBr/UiO-66-(COOH)2的活性分子捕獲實驗和可見光下催化降解MO的反應機理見圖9。從圖9a看出,不加捕獲劑時甲基橙在反應120 min的降解率為70%;加入異丙醇(IPA)作為羥基自由基(·OH)捕獲劑,甲基橙的降解率為66%,基本沒變化;加入苯醌(BQ)作為超氧自由基(·O2-)捕獲劑,甲基橙的降解率降為32%,說明·O2-在催化過程中起到輔助作用;加入三乙醇胺(TEOA)作為空穴(h+)捕獲劑,甲基橙的降解率降為6%,說明h+是光催化反應中的主要活性物質(zhì)。

    圖9 加入不同的活性分子捕獲劑后MO的降解率(a);光催化MO機理圖(b)Fig.9 Degradation rate of methyl orange with different active molecule capture agents(a);mechanism diagram of photocatalytic methyl orange(b)

    根據(jù)活性分子捕獲實驗,推理出光催化機理(見圖9b)。當受到光照時,BiOBr中的電子(e-)吸收光子的能量進而被激發(fā),從價帶(VB)躍遷到導帶(CB)上,同時在價帶上產(chǎn)生空穴(h+)。當具有很強氧化性的空穴轉移到催化劑表面的時候,能夠?qū)⑴c之接觸的MO氧化分解成CO2和H2O等物質(zhì)。此時產(chǎn)生的光生電子遷移到與之相互接觸的UiO-66-(COOH)2表面,將Zr4+還原為Zr3+,然后Zr3+與附著在催化劑表面的O2分子相互作用生成超氧根負離子(O2-),此時Zr3+會失去一個電子還原為Zr4+,而超氧根負離子(O2-)會參與MO的氧化分解過程。

    4 結論

    將BiOBr與UiO-66-(COOH)2復合得到復合材料BiOBr/UiO-66-(COOH)2,其粒徑在700 nm左右,比表面積為85.26 m2/g,禁帶寬度為2.71 eV,能夠被可見光激發(fā),對可見光的響應能力增強。將復合材料用于光催化降解MO,在氙燈照射120 min后,MO的降解率達到70%,比單純的BiOBr和UiO-66-(COOH)2降解率高,并且在循環(huán)使用5次后依然具有較好的光催化性能。這可歸因于材料的復合結構之間良好的協(xié)同效應,增強了吸光能力,降低了光生電子與空穴的復合速率,從而增強了催化劑的光催化活性。由于MOFs的性能還能夠通過不同的配體和金屬離子進行合理設計合成,因而更多的BiOBr/MOFs復合光催化劑將能夠被開發(fā)出來,并廣泛應用在處理環(huán)境污染中。

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