多種制革廢物共熱解動力學及熱解產物分布

張潔涵，康國俊，楊 行，劉周恩，余 劍,*，高士秋

（1.中國礦業(yè)大學 低碳能源研究院，江蘇 徐州 221000；2.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

皮革工業(yè)是中國最具活力的產業(yè)之一，也是具有國際競爭力的輕工業(yè)支柱行業(yè)。中國每年的皮革加工量達五億噸，而每噸原材料只能生產200–250 kg 的皮革，剩余75%–80%的質量轉化為固體和液體廢物[1]。各工段廢水的共同處置導致多種污染物在剩余污泥中共存，對經濟可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)環(huán)境，甚至人類健康構成極大威脅[2,3]，除制革污泥外，藍濕皮和磨革粉也是制革工業(yè)的主要廢物，產生量巨大且處理復雜，因此，研究多種制革廢物的共同處置十分必要[4,5]。

傳統(tǒng)的制革廢物處置方式如填埋、焚燒等存在成本較高、二次污染等問題，隨著制革廢物處理要求的日益嚴格，制革廢物的無害化、減量化處理成為一種迫切需要。熱解法具有縮小體積、消除微生物和產物可繼續(xù)利用等優(yōu)勢[6,7]，是一種替代和有前景的制革廢物處理方法。熱分析動力學可以確定熱解反應機制和難易程度，為共熱解過程提供理論支撐[8]，Wang 等[9]通過污泥與稻殼共熱解的熱力學分析，發(fā)現(xiàn)兩者共熱解時活化能較低，反應可以在較易條件下進行。Xu 等[10]通過分布活化能模型（DAEM）計算了污泥與榛子殼共熱解的活化能變化，劇烈熱解時活化能在52 kJ/mol 左右，明顯低于單獨熱解的活化能。因此，將制革污泥與藍濕皮、磨革粉共熱解是一種綜合治理的有效措施。

除制革廢物熱解動力學的研究以外，了解制革廢物熱解產物的性質有利于熱解過程的定向調控和產物應用，F(xiàn)ri?ták 等[11]利用污泥熱解后的剩余固體制成可用于農業(yè)生產的磷肥，實現(xiàn)了廢物的二次利用。印安冬等[12]發(fā)現(xiàn)污泥熱解碳在450–500 ℃時脫硝效率達到81%以上。Syed-Hassan等[13]認為，污泥的熱解油氣由于熱值較高可以作為燃料使用。Puchana 等[14]利用制革污泥半焦吸附皮革染料，錢曉峰等[15]將皮革、污泥和煤共熱解，發(fā)現(xiàn)高溫可以促進共熱解過程。

目前，針對多種制革廢物共熱解的研究報道較少，缺少動力學實驗數(shù)據及熱解條件對熱解產物影響的實測數(shù)據，反應難易程度和可行性尚不明確。因此，本研究采用DAEM 模型分析三種制革廢物的混合物在不同轉化率時的活化能變化曲線，在避免反應機理函數(shù)選擇帶來的誤差的基礎上，為制革廢物的綜合熱處理提供理論依據。熱解溫度和物料粒徑對產物分布具有較大影響[16?18]，本文利用固定床反應器對混合物的共熱解過程進行研究，確定不同粒徑和溫度條件下的產物變化規(guī)律及氣、液、固三相產物的性質，為多種制革廢物的熱化學轉化及產物的調控和利用提供基礎數(shù)據。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料取自某皮革制品有限公司，包括磨革粉（MGF）、藍濕皮（LSP）和制革污泥（WN），配制混合物的比例分別為磨革粉：藍濕皮：制革污泥 =2∶2∶6、2∶3∶5、3∶3∶4，分別命名為M2L2W6、M2L3W5、M3L3W4，干燥、壓片、破碎至所需粒徑備用。三種原料和混合物料的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示，制革污泥灰含量較高，單獨熱解處理熱解油氣產率較低，添加高揮發(fā)分的藍濕皮和磨革粉有利于制革廢物的綜合處理并獲得高價值的油氣產品。

表1 原料的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

三種原料的灰分組成（XRF 分析）如表2 所示，磨革粉和藍濕皮含有大量的Cr2O3，制革污泥成分較復雜，CaO 和Fe2O3是主要化合物，在混合物料共熱解過程中有一定的催化效果。

表2 三種原料的灰分組成（XRF 分析）Table 2 Composition of ashes of three samples (XRF analysis)

1.2 熱重實驗與熱解動力學

物料的熱解失重特性通過熱重分析儀（TG/DTA 6300，日本精工）獲得。稱取10 mg 樣品，在氦氣（50 mL/min）氣氛下，分別以10、20、30 ℃/min的升溫速率將樣品由室溫升高至800 ℃，記錄熱解特性曲線。

物料的熱解動力學采用DAEM 模型模擬非等溫非均相反應，轉化率與活化能的關系可用式（1）表示：

式中，α為轉化率，α=(m0?mt)/(m0?m∞)；m0、mt、m∞分別為樣品的初始質量、t時刻質量和反應終止時樣品質量（mg）；A為指前因子（min?1）；β為升溫速率（K/min）；E為活化能（kJ/mol）；R為摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；f(E)為活化能分布函數(shù)；T為熱力學溫度（K）。采用Miura 積分法[19]對式（1）進行簡化和近似，可得式（2）：

在不同升溫速率下選擇相同的轉化率，ln(β/T2)與1/T構成線性關系，根據斜率可計算E值，得到活化能隨轉化率的變化曲線。

1.3 固定床熱解實驗

利用快速加熱反應爐進行固定床熱解實驗，裝置流程如圖1 所示。該裝置可分為載氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、固定床反應器和產物收集系統(tǒng)四個部分。載氣系統(tǒng)是為反應提供惰性氣氛的高純N2；溫控系統(tǒng)由溫度控制器和熱電偶構成，控制爐體和反應管溫度；固定床反應器為長550 mm，內徑35 mm 的石英管，內部有40 目的石英篩板；產物收集系統(tǒng)包括丙酮洗瓶、濕式流量計和氣袋。

圖1 固定床熱解裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis equipment

實驗前通入N2（200 mL/min）排盡管路內空氣，反應爐升高至設定溫度后，將裝有樣品的石英管迅速放入，熱解時間為30 min。實驗結束后，用丙酮溶液沖洗反應器、管路和洗瓶，收集的丙酮洗液經無水MgSO4去除水分后用布式漏斗過濾，經真空旋轉蒸發(fā)儀減壓旋蒸后獲得焦油。熱解產生的非凝氣體（H2、CH4、CO、CO2、C2–3）通過NaHCO3溶液和干燥瓶后被氣袋收集。篩板上的剩余固體為熱解半焦。

采用模擬蒸餾氣相色譜儀（Agilent 7890A,U.S.）測定焦油的餾程分布。本文定義沸點在360 ℃以下的組分為輕質組分，360 ℃以上的組分為重質組分。使用氣相色譜儀（Agilent 3000A,U.S.）進行熱解氣成分測定。熱解半焦根據GB/T 28731—2012 進行工業(yè)分析，采用元素分析儀（Elementar vario MACRO cube,Germany）進行元素分析。半焦的比表面積通過N2吸附-脫附設備（Micromeritics ASAP 2020,U.S.）確定，表面官能團分布采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR,Bruker,Tensor 27,Germany）表征。

表3 為1.6–2.5 mm 粒徑的物料在600 ℃時的熱解產物收率的重復性實驗，實驗結果表明，半焦、焦油和熱解氣收率的相對誤差分別為1.4%、0.8%和0.9%，由于熱解水收率經差減法求得，相對誤差較大，達到1.8%。總的來說熱解產物收率的相對誤差可控制在2%以內，可以滿足本研究定量的需求，實驗結果具有可信性。

表3 熱解產物收率的重復性實驗Table 3 Repeatability of the pyrolysis product yield

1.4 收率計算

半焦收率Ychar、焦油收率Ytar和焦油中輕質組分收率Ylight、熱解氣收率Ygas和 各氣體組分收率Yi、熱解水收率Ywater由式（3）?（8）進行計算：

式中，Mraw、Mtar和Mchar分別代表原料、焦油、熱解半焦的質量，Vi和Mi分別表示熱解氣體的體積和摩爾質量，Vm為標準摩爾體積（22.4 L/mol），flight為焦油中輕質組分含量，通過模擬蒸餾獲得。

2 結果與討論

2.1 物料單獨熱解與共熱解特性比較

為確定共熱解的優(yōu)勢，將三種原料和三個不同比例的混合物料在粒徑為1.6–2.5 mm，熱解溫度為600 ℃時進行熱解實驗，結果如圖2 所示。由圖2(a)的熱解產物分布可知，原料單獨熱解時，從磨革粉、藍濕皮到制革污泥的半焦收率增加，油氣收率逐漸降低；與三種原料的單獨熱解相比，混合物料共熱解可以明顯提高熱解氣的收率；同時，由于藍濕皮和磨革粉的揮發(fā)分含量較高，混合物共熱解時隨著這兩者所占比例的增大，半焦收率下降，熱解油氣收率升高。結合表2 可知，污泥灰分中含有較多的Fe2O3和CaO，Yu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3可以促進生物質的裂解，提高熱解時揮發(fā)分的析出量，有利于H2、CH4、CO 等熱解氣的產生；此外，CaO 等金屬氧化物可以促進共熱解產物的二次反應，促進產物向油氣的轉化[21]。從圖2(b)的焦油中輕質組分含量可知，共熱解過程可以提高焦油中輕質組分的含量，提高了焦油的品質，有利于焦油的后續(xù)處理。其中，M2L3W5的焦油中輕質組分含量最大，焦油收率較高，因此，以該混合物料考察共熱解動力學特性以及粒徑和溫度對共熱解產物分布的影響。

圖2 600 ℃時不同樣品的熱解產物分布和焦油中輕質組分含量Figure 2 Distribution of pyrolysis products and the light fraction in tar of different samples at 600 ℃

2.2 共熱解動力學

以混合物料M2L3W5為例進行熱解動力學研究，其熱解特性曲線如圖3(a)和(b)所示，熱解過程可分為三個階段。室溫至150 ℃時雜質和表面吸附的氣體被脫除，失重量約為1.5%；150–500 ℃是揮發(fā)分的主要熱解階段，360 ℃時DTG 曲線出現(xiàn)最大失重峰，熱解反應最劇烈；500–730 ℃半焦繼續(xù)熱解脫除殘留的揮發(fā)分，部分揮發(fā)分發(fā)生二次反應和縮聚芳構化反應，DTG 曲線在670 ℃出現(xiàn)一個較小的失重峰，失重量約為6%，整個熱解過程總失重量約為61%。通過DAEM 模型計算得到不同轉化率下ln(β/T2)與1/T的線性關系，如圖3(c)所示，轉化率在0.1–0.8 時擬合的相關系數(shù)在0.95 以上，線性關系良好，模型選擇合理。由圖3(d)可知，制革廢物共熱解的活化能隨轉化率的升高先減小后增大，轉化率為0.1–0.4 對應揮發(fā)分的析出，反應物出現(xiàn)孔隙導致活化能降低[8]，轉化率在0.4 以上時對應焦炭的形成，熱量傳遞速率降低導致活化能的增加[10]，轉化率為0.4 時活化能最低，熱解反應最劇烈。整個熱解過程活化能為12.5–16.0 kJ/mol，對比三種原料單獨熱解時活化能的平均值（制革污泥21.5 kJ/mol、藍濕皮22.7 kJ/mol、磨革粉16.1 kJ/mol），說明三種制革廢物的共熱解可以有效降低反應所需活化能，使熱解反應更容易發(fā)生，對多種制革廢物的綜合處理具有可行性。

圖3 M2 L3 W5的熱解特性和動力學分析Figure 3 Pyrolysis characteristics and kinetics of B2 C3 T5

2.3 物料粒徑的影響

2.3.1 粒徑對產物分布的影響

在動力學研究的基礎上開展固定床熱解實驗，根據文獻報道[17,22,23]和預實驗結果，600 ℃是制革廢物共熱解產油的最佳溫度，因此，研究600 ℃時物料粒徑對熱解產物的影響，結果如圖4(a)所示。隨著粒徑的增大，熱解過程中物料內外表面的溫差增大，熱解反應程度降低，揮發(fā)分析出量減少，半焦收率由45.5%增大至51.1%；同時內部揮發(fā)分在逸出過程中阻力增大，傳質速率降低，停留時間延長，二次均相和多相反應加劇，焦油收率降低9.3%，熱解氣收率增加2.4%。Wang 等[23]在下行床反應器中研究了粒徑對淖毛湖煤熱解產物分布的影響，發(fā)現(xiàn)煤粒徑增大時，半焦產率上升，熱解油氣產率下降，與本文的研究結果基本一致。而暢志兵等[24]研究油頁巖粒徑對熱解產物的影響時，發(fā)現(xiàn)粒徑增大時熱解油氣收率上升，熱解半焦收率下降，與本文的研究結果相反，原因可能是油頁巖的灰分較高，灰分的影響較大，一般小粒徑的油頁巖灰分高、揮發(fā)分低，大粒徑的油頁巖灰分低、揮發(fā)分高，因此，會出現(xiàn)粒徑對產物分布影響的不同結果。此外，粒徑增大時，斷裂的羥基與氫自由基發(fā)生縮聚反應生成更多水[24]。

2.3.2 熱解氣釋放特性

圖4(b)是粒徑對熱解氣收率的影響。H2收率隨粒徑的變化較明顯，粒徑增大有利于氫自由基的結合[22]，H2收率由43.1 mL/g 升至53.0 mL/g。小顆粒物料熱解時C–H 容易斷裂，粒徑由0.8 mm 增大至3.2 mm 時CH4收率增加，粒徑過大時內部物料反應不完全，CH4收率降低。此外，物料粒徑增大時，揮發(fā)分在半焦中停留時間延長，官能團的裂解–重整作用增強，脫羧和C=C 斷裂反應加劇，導致CO 和CO2的收率增加。當粒徑大于3.2 mm時，由于發(fā)生Boudouard 反應[25]（C+CO2→2CO）和CRM 反應[9]（CH4+CO2→2CO+2H2），導致CO2收率降低，對應CO 和H2的增加和CH4的減少。熱解氣中的H2、CH4、CO 含量較高，Mo?ko 等[25]認為污泥熱解氣可作為合成氣使用。

2.3.3 焦油特性

圖4(c)對比了不同粒徑物料焦油的餾分組成情況。粒徑在1.6–2.5 mm 時輕油含量達最大值33.9%，粒徑對萘油和洗油含量的影響不大。物料粒徑增大時，內部揮發(fā)分析出受阻，縮聚成重質組分，瀝青質的含量增加[23]。結合圖4(d)，物料粒徑增大時，焦油收率、焦油中輕質組分的收率和含量均減小，瀝青質組分收率由1.2%升至3.5%。由于焦油中輕質組分含量較高，經提純處理后可作為生物柴油使用[13]。

圖4 600 ℃時不同粒徑混合物的熱解Figure 4 Results of B2 C3 T5 pyrolysis at 600 ℃

2.3.4 熱解半焦特性

不同粒徑物料的熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析如表4 所示，隨著物料粒徑的增大，熱解半焦的灰分減少，固定碳和揮發(fā)分增加，C 和H 含量減少，O 含量增加。

表4 熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 4 Proximate and ultimate analyses of chars

不同粒徑熱解半焦的BET 測試結果如表5 所示，粒徑在1.6–3.2 mm 增大時，揮發(fā)分析出過程中更多孔道被打開，比表面積增大；物料粒徑為0.8–1.6 mm 時熱解過程中易黏結團聚，堵塞部分孔隙，比表面積較??；粒徑為3.2–4.0 mm 的物料由于內部溫度低，揮發(fā)分析出不完全，孔隙結構不發(fā)達。1.6–2.5 mm 的半焦由于有相對較大的比表面積和固定碳含量，經活化后有作為半焦吸附劑的潛能[26]。

表5 熱解半焦的物理性質Table 5 Physical properties of char from pyrolysis

不同粒徑半焦的FT-IR 譜圖如圖5(a)所示，O–H 振動峰與氫鍵作用和脫水反應有關，不同粒徑物料在同一熱解溫度的脫羥基過程差異不大。物料粒徑 <3.2 mm 時熱解反應比較完全，有機大分子基本被脫除，脂肪烴和芳香烴的–CHx振動峰強度較低；粒徑 >3.2 mm 時，內部物料未完全反應，–CHx振動峰強度較大。

圖5 物料熱解半焦的紅外光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of char of samples

C=O 振動峰與脫羧反應有關，較大粒徑時強度略有降低；芳香醚的C–O–C 振動峰隨粒徑的增大不斷減弱。物料粒徑較大時促進了裂解-重整過程[22]，進一步說明粒徑較大時熱解氣收率較高。

2.4 熱解溫度的影響

2.4.1 熱解溫度對產物分布的影響

2.3 節(jié)的實驗結果表明，物料粒徑在1.6–2.5 mm所得半焦的比表面積和焦油中輕質組分含量均較大，綜合考慮選擇該粒徑探究熱解溫度對共熱解產物的影響，本文探究的溫度是400–800 ℃。圖6(a)給出了熱解溫度對制革廢物共熱解產物的影響，熱解溫度為400 ℃時，較弱的化學鍵發(fā)生斷裂，大分子物質不能完全分解[27]，半焦收率較高。溫度由400 ℃升高至800 ℃時，揮發(fā)分逐漸析出導致半焦收率下降約28%。溫度由400 ℃升高至600 ℃，焦油收率由5.7%增加到17.3%；熱解溫度高于600 ℃時，高溫促進焦油的二次反應，焦油收率下降，600 ℃是制革廢物共熱解產油的最佳溫度。Kluska 等[22]研究了溫度對鉻鞣廢料熱解的影響，發(fā)現(xiàn)400 ℃是最佳的熱解產油溫度，與本文的研究結果有一定差異，這是因為本文的實驗原料摻雜了較多的制革污泥，導致熱解產油的最佳溫度升高。此外，熱解過程中產生的水蒸氣可以加速焦油和半焦的氣化和裂解反應，導致C–O 鍵、C–C 鍵和雜環(huán)斷裂[28]，小分子物質發(fā)生重整反應生成不飽和的碳氫化合物等氣體[29]，熱解氣收率增加。

2.4.2 熱解氣釋放特性

熱解溫度對氣體產物的影響如圖6(b)所示。H2是主要氣體產物，溫度升高時脂肪族碳氫化合物的裂解和芳香族化合物的縮合反應加劇[22]，熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃時，H2收率由29.5 mL/g升高至56.6 mL/g。CH4主要來源于烷基側鏈的斷裂，熱解溫度升高CH4收率整體增長較平緩，溫度高于600 ℃后，C–H 鍵和烷基基本被脫除，CH4收率變化不明顯。熱解氣中的CO 主要來源于醚鍵和羰基的斷裂和含氧雜環(huán)裂解[27]，CO 收率隨溫度的升高由14.0 mL/g 增大至23.6 mL/g。此外，溫度升高導致脫羧反應加劇[30]，CO2收率由12.8 mL/g升高至18.9 mL/g。C2–3的收率隨著熱解溫度的升高有輕微增長。

圖6 粒徑1.6–2.5 mm 混合物在不同溫度的熱解Figure 6 Results of B2 C3 T5 pyrolysis at 1.6–2.5 mm

2.4.3 焦油特性

不同溫度焦油的模擬蒸餾結果如圖6(c)所示。隨著熱解溫度的升高，輕油和洗油的含量先增加后減小，600 ℃時達到最大值33.9%和3.5%，說明在600 ℃以內溫度的升高有利于兩者的生成。溫度過高時，焦油的二次反應加劇，輕油含量降低；溫度由400 ℃升至600 ℃，酚油的含量增加2%左右，600 ℃后酚油的含量變化不大；萘油含量基本不隨溫度的變化發(fā)生改變；蒽油含量隨溫度升高一直減小；瀝青質含量從400 ℃至800 ℃升高約5%。結合圖6(d)，熱解溫度升高時，沸點較高的大分子有機物發(fā)生聚合和縮聚反應[31]，瀝青質組分收率先升高而后保持穩(wěn)定，焦油中輕質組分的收率在熱解溫度為600 ℃時達到最大值，焦油品質較好。

2.4.4 熱解半焦特性

不同熱解溫度半焦的工業(yè)分析和元素分析見表4，溫度由400 ℃升高到800 ℃，揮發(fā)分含量由31.46%降至14.79%，灰分由45.10%升高至63.92%，固定碳含量由23.44%降低到21.29%，在600–800 ℃差別不大。熱解溫度升高，半焦的炭化程度增大，H/C 減小，H、N 和O 的含量不斷下降，以揮發(fā)性氣體的形式被脫除[32]。熱解溫度升高時由于灰分增加，400–800 ℃的熱解半焦熱值逐漸減小，分別為16.85、15.32、14.78、14.31、13.96 MJ/kg，但仍高于原料的熱值。T?rres 等[33]發(fā)現(xiàn)炭化皮革由于熱值和固定碳含量較高，可以在冶金過程中作為燃料。因此，本實驗得到的制革污泥共熱解半焦可作為燃料使用。

半焦的比表面積是衡量熱解半焦能否高價值利用的一個重要指標，熱解溫度對半焦的孔隙結構有一定影響，如表5 所示。溫度升高，物料受到更大的熱應力，產生一部分新孔道，同時揮發(fā)分的二次裂解也會打開一部分孔道，半焦的比表面積增大。400 ℃時反應不完全，析出的焦油堵塞部分孔道，比表面積較小；溫度高于800 ℃時，高溫導致孔結構坍塌[34]，比表面積迅速降低。印安東等[12]發(fā)現(xiàn)比表面積為40.6 m2/g 的污泥半焦經酸洗、活化后比表面積在270 m2/g 以上，明顯高于Geethakarthi 等[35]制備的可用于偶氮染料的吸附的比表面積為188.25 m2/g 的制革污泥半焦，為本實驗制得的熱解半焦提供一個應用思路。

不同熱解溫度半焦的FT-IR 譜圖如圖5(b)所示，熱解溫度升高時O–H 強度明顯減弱，C–H 伸縮振動峰變化不大，烷烴斷鍵較完全，CH4和H2產量較高。C=O 和C–O–C 的振動峰強度不斷減弱，與CO 和CO2產量的增大相對應；溫度高于600 ℃時，各官能團強度都較弱，半焦中的芳環(huán)不斷裂解轉化，形成小分子揮發(fā)分，氣體收率明顯升高。

3 結論

本文通過熱重分析和固定床實驗對制革污泥、藍濕皮、磨革粉三種主要制革廢物的共熱解動力學和不同熱解條件的產物特性進行了研究。結果表明，與原料的單獨熱解相比，共熱解可以提高熱解氣的收率和焦油的品質，同時有效降低反應所需的活化能，磨革粉：藍濕皮：制革污泥=2∶3∶5 時焦油中輕質組分含量達到最大值，其熱解過程可以分為三個階段，活化能隨轉化率的增大先減小后增加，其值為12.5–16.0 kJ/mol，轉化率為0.4 時活化能最低。熱解條件對熱解產物的質量分配和特性有顯著影響，通過實驗確定了混合物料熱解產物較優(yōu)時的熱解溫度和粒徑范圍，分別為600 ℃和1.6–2.5 mm。在該熱解條件下，焦油中輕質組分含量較高，品質較好，熱解半焦有較大的比表面積和較小的平均孔徑，熱解氣中H2、CH4、CO 的含量較高。因此，多種制革廢物的共熱解具有可行性，同時可根據熱解條件的選擇定向調控熱解產物、實現(xiàn)制革廢物處理的資源化和減量化。