一種鐵-氮-碳材料的制備及其對(duì)磷的吸附效能研究

耿店山，馮麗娟，穆 軍

(1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.海南熱帶海洋學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院，海南三亞 572022)

隨著人口和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量生活污水和工業(yè)廢水被排放到水體環(huán)境中。這些污水、廢水中含有大量的磷，導(dǎo)致水生環(huán)境中磷含量過高從而引起水體富營養(yǎng)化，繼而引起藻類水華，對(duì)人類造成經(jīng)濟(jì)損失以及健康威脅[1-2]。因此，為減少水體富營養(yǎng)化，水生環(huán)境中磷水平的控制在所難免。無機(jī)磷酸鹽是環(huán)境中磷的主要形式，即使有機(jī)磷最終也會(huì)被微生物轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷酸鹽[3]。目前，過往研究中對(duì)水環(huán)境中磷的去除方法主要有混凝法、吸附法、生物法、化學(xué)沉淀法、膜分離法和離子交換法除鹽[4-9]。

吸附法具有操作簡單、成本低、去除率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但吸附劑種類及效果繁多，因此優(yōu)秀的吸附劑的選擇成為了眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)。氮摻雜的碳材料由于其制備成本相對(duì)較低、資源來源豐富、導(dǎo)電性高及穩(wěn)定性好而備受科研工作者的關(guān)注[10]。在氮摻雜的碳材料中引入過渡金屬可以有效提高吸附效率。鐵在地殼中含量豐富，對(duì)環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，在碳、氮、硫、磷、氧和氫的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著關(guān)鍵作用[11]。鐵也是環(huán)境中氧化還原過程導(dǎo)致污染物轉(zhuǎn)化的主要觸發(fā)因素[12-13]。并且與鋁、鋯、鑭等控磷金屬相比，鐵環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、易得[14-15]。許多研究表明，鐵基材料包括鐵鹽、鐵氧化物、零價(jià)鐵和含鐵材料，通過吸附和化學(xué)沉淀可以有效固定水生環(huán)境中的磷[16-17]。鐵基材料因其與磷的親和力強(qiáng)、成本低、易得和環(huán)境友好而表現(xiàn)出高效的磷固定化。因此，本文通過向氮摻雜的碳材料內(nèi)引入過渡金屬鐵合成具有比表面積大、官能團(tuán)多、磁性成分多等優(yōu)點(diǎn)的Fe-Nx-C 吸附材料[16,18-19]，并試驗(yàn)其對(duì)磷酸鹽的去除效果，以期為開發(fā)新型磷吸附材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑藥品及儀器

濃硫酸(98%)、抗壞血酸、四水合鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉均為分析純。紫外可見分光光度計(jì)(Cary 60)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140 MBE)、磁力攪拌器(85-2)、管式爐(KSW-4D-11)。

1.2 材料的制備

取0.5 mmol 血紅素和5 g 三聚氰胺投入250 mL 甲醇中室溫?cái)嚢?2～18 h，將所得懸浮液進(jìn)行旋蒸，旋蒸參數(shù)36 ℃200 Pa。再將所得前驅(qū)體研磨均勻，放入3×1 cm 的瓷舟內(nèi)，于N2氛圍下熱解，熱解程序?yàn)? ℃·min-1升溫至180 ℃，恒溫2 h，以實(shí)現(xiàn)三聚氰胺和血紅素的縮合。隨后再以2 ℃·min-1升溫至900 ℃，以獲得僅含F(xiàn)e-Nx 位點(diǎn)的以及Fe-Nx 位點(diǎn)和碳化鐵共存的吸附材料。

1.3 Fe-Nx-C 的表征

表征：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE SEM，日立SU8010)、透射電子顯微鏡(TEM)(日立HT-7700)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL JEM-2100F)進(jìn)行獲得的所有制備材料的形貌。XRD 在粉末X-射線上對(duì)圖案進(jìn)行了表征射(XRD)(全解析硼釩，X 光粉)。比表面積和孔隙度分析儀(Quantachrome，使用自制吸附劑iQ-MP 收集比表面積、孔容和孔徑分布數(shù)據(jù)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)與N2解吸/吸附等溫線。

1.4 磷酸鹽的吸附實(shí)驗(yàn)

向100 mL 頂空瓶中移取20 mL 的使用液，再分別向其中投加1 g·L-1的Fe-Nx-C，將其放置在恒溫震蕩箱中180 r·min-1、25 ℃震蕩1 h。離心過濾，取上清液測(cè)得含磷濃度。

1.5 分析方法

磷(P)含量測(cè)定采用國家標(biāo)準(zhǔn)鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)，同時(shí)計(jì)算去除率(式1)和吸附平衡濃度(式2)。

本研究采用的2 種動(dòng)力學(xué)模型的方程式分別為式(3)和(4)：

式中：qt為任一時(shí)間的吸附容量，mg·g-1；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1；k1和k2分別為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)。

吸附等溫線將用Langmuir 和Freundlich 2 種模型來評(píng)價(jià)，2 種模型的方程式分別為(5)和(6)：

式中：qmax為每g 吸附劑的最大吸附容量，mg·g-1；b 為Langmuir 常數(shù)；KF和n 為Freundlich 常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果及分析

2.1.1 SEM、TEM、mapping 和EDS 結(jié)果及分析

如圖1 SEM(a,b)及TEM(c)結(jié)果顯示，F(xiàn)e-Nx-C 為不規(guī)則結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在基底表面存在大量孤立顆粒狀亮點(diǎn)，表明存在分散的原子級(jí)的鐵元素。圖1(d,e,f)分別為C，N，F(xiàn)e 的mapping 圖，當(dāng)有該元素存在時(shí)，就會(huì)顯示高亮。由此可以看出Fe-Nx-C 材料為以C 與N 為基底，并且表面附有大量鐵元素。同樣的，由EDS 圖(g)和表1 可知，F(xiàn)e-N-C 含有C、N、Fe 元素，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.21%，44.19%，1.60%。表面原子比為C：N：Fe=1.00：0.82：0.03。這說明Fe-N-C 的純度非常高，在制備過程中未受到氧化[20]。

表1 Fe-Nx-C 的EDS 元素分析表Tab.1 EDS element analysis table of Fe-Nx-C

圖1 Fe-Nx-C 的SEM(a,b)、TEM(c)、mapping(d,e,f)和EDS(g)能譜圖Fig.1 SEM(a,b),TEM(c),mapping(d,e,f) and EDS(g) spectra of Fe-Nx-C

2.1.2 BET 結(jié)果與分析

圖2 為Fe-Nx-C 的N2吸附和解吸等溫線。通過BET 計(jì)算得出Fe-Nx-C 的比面積為197.136 3 m2·g-1，根據(jù)IUPAC 命名法分類，由圖可知，F(xiàn)e-Nx-C 的曲線屬于第四型等溫線，且存在H4 型磁滯回線，表明Fe-Nx-C 具有介孔結(jié)構(gòu)[21-22]。通過BET 方法計(jì)算，其表面積為197.136 3 m2·g-1，孔徑主要分布在1.7～300 nm，平均孔徑為5.182 3 nm，主要由介孔組成，屬于介孔材料，這符合N2吸附和解吸等溫線得出的結(jié)論[23]。

圖2 Fe-Nx-C 的N2 吸附-解吸等溫線Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of Fe-Nx-C

2.1.3 XRD 結(jié)果與分析

由圖3 可知，F(xiàn)e-Nx-C 在26.2θ 位置存在1 個(gè)衍射峰，應(yīng)該歸屬于石墨C(002)晶面的衍射峰[24]。在37.7°的位置出現(xiàn)1 個(gè)衍射峰，這是Fe3C 的衍射峰[25]，有力說明了材料中成功混合了金屬Fe。Fe3C 吸附和化學(xué)沉淀可以有效固定水生環(huán)境中的磷，從而達(dá)到去磷目的。

圖3 Fe-Nx-C 的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectrum of Fe-Nx-C

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 投加量對(duì)吸附的影響

如圖4 所示，F(xiàn)e-Nx-C 對(duì)磷酸鹽的吸附容量隨著投加量的增加(0～5 g·L-1)呈現(xiàn)先增加后降低，而磷酸鹽去除率保持增長趨勢(shì)。在Fe-Nx-C 的投加量為1～2 g·L-1時(shí)，吸附容量和去除率都達(dá)到一個(gè)比較好的結(jié)果。這是因?yàn)?，F(xiàn)e-Nx-C 上存在著大量的吸附位點(diǎn)，隨著Fe-Nx-C 的投加量增加，相應(yīng)的就會(huì)增加吸附活性位點(diǎn)，就能夠吸附更多的磷酸鹽[26]。然而，F(xiàn)e-Nx-C 的量增加到一定量時(shí)，吸附位點(diǎn)剛好能夠與磷酸鹽達(dá)到平衡；繼續(xù)增加Fe-Nx-C 的量，就會(huì)使吸附位點(diǎn)與污染物接觸不充分，導(dǎo)致有大量的吸附位點(diǎn)空出，不能吸附到足夠的磷酸鹽，吸附未達(dá)到飽和，造成Fe-Nx-C 的浪費(fèi)。為了確保最大程度的去除磷酸鹽和有效利用Fe-Nx-C，在后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中選擇Fe-Nx-C 的投加量為1 g·L-1。

圖4 投加量對(duì)Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.4 Effect of dosage on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

如圖5 所示，隨著Fe-Nx-C 的加入，磷酸鹽迅速被吸附。在1 h 達(dá)到一個(gè)拐點(diǎn)，此時(shí)的吸附容量和去除率分別為2.63 mg·g-1和51.4%。這可能是因?yàn)?，?～1 h范圍內(nèi)，發(fā)生了陰離子交換反應(yīng)；在1 h 到吸附平衡這段范圍內(nèi)，吸附機(jī)制主要是靜電吸引。隨著時(shí)間的進(jìn)行，當(dāng)Fe-Nx-C 上吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)后，磷酸鹽將逐漸與其余帶電荷的基團(tuán)以靜電吸引的方式結(jié)合或逐漸擴(kuò)散到Fe-Nx-C 表面存在的大量孔洞內(nèi)，最終在12 h達(dá)到平衡。達(dá)到吸附平衡時(shí)，F(xiàn)e-Nx-C 對(duì)磷酸鹽的最大吸附容量和去除率分別為3.47 mg·g-1和67.7%，此值大于VOHLA,et al[27]報(bào)道的礫石對(duì)磷吸附量2.5 mg·g-1。Fe-Nx-C 的這種快速吸附是由于發(fā)生了陰離子交換反應(yīng)，層間離子同磷酸根離子發(fā)生交換。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.5 Effect of time on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.3 初始pH 對(duì)吸附的影響

從圖6 中可以看出，隨著pH 的逐漸增加，F(xiàn)e-Nx-C 對(duì)磷酸鹽的吸附能力在逐漸降低，同時(shí)，磷酸鹽去除率也隨之降低。這種結(jié)果表明，在pH 低的環(huán)境下，F(xiàn)e-Nx-C 能夠吸附更多的磷酸鹽。這可能是因?yàn)?，酸性條件導(dǎo)致Fe-Nx-C 表面質(zhì)子化，增強(qiáng)了磷酸鹽吸附能力[28]。同時(shí)，pH 在5 左右時(shí)，pH 到達(dá)5 之前的吸附變化率大于pH 到達(dá)5 之后，這是因?yàn)檠趸F的零點(diǎn)電荷點(diǎn)的酸堿度為5.4 左右。因此當(dāng)溶液pH＜pHpzc 時(shí)，由于表面羥基的質(zhì)子化，氧化鐵表面占據(jù)正電荷，它可以通過靜電吸附磷陰離子。

圖6 初始pH 對(duì)Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.6 Effect of initial pH on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.4 溫度對(duì)吸附的影響

從圖7 可以看出，在5～30 ℃時(shí)，F(xiàn)e-Nx-C 對(duì)磷酸鹽的吸附容量隨著溫度的升高而增加，但增加幅度不大，相應(yīng)的去除率也變化不大。在25 ℃時(shí)，吸附容量和去除率分別為2.92 mg·g-1和58.3%；溫度為30 ℃時(shí)，吸附容量和去除率分別為3.08 mg·g-1和61.7%。這可能是因?yàn)椋?～1 h 內(nèi)，吸附是以螯合的機(jī)理發(fā)生的，而溫度對(duì)螯合反應(yīng)幾乎沒有影響[29]。這就使得，溫度的變化對(duì)Fe-Nx-C 吸附磷酸鹽的能力幾乎沒有實(shí)質(zhì)性的變化。

圖7 溫度對(duì)Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.7 Effect of temperature on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.5 起始濃度對(duì)吸附的影響

圖8 為不同起始濃度對(duì)Fe-Nx-C 吸附銅的影響結(jié)果。由圖可知，隨著磷酸鹽濃度的不斷增加，F(xiàn)e-Nx-C 對(duì)磷酸鹽的吸附容量也在不斷增加，去除率不斷減少。這是由于，溶液中磷酸鹽的濃度越高，通過克服傳質(zhì)阻力并增加可溶相與不可溶相之間的驅(qū)動(dòng)力就更加容易，可以更多的被吸附在Fe-Nx-C 表面。在磷酸鹽的起始濃度為1 mg·L-1時(shí)，F(xiàn)e-Nx-C 的吸附容量為0.91 mg·g-1，去除率為99.2%。考慮到吸附容量和去除率，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)將磷酸鹽濃度設(shè)定為5 mg·L-1。

圖8 磷酸鹽初始濃度對(duì)Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.8 Effect of initial phosphate concentration on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)果與分析

用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(=0.990)高于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(=0.937)，通過偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的qt更接近于實(shí)驗(yàn)值，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主，且化學(xué)吸附為速率控制步驟，這與之前的研究得出的結(jié)論一致[30-32]。

圖9 Fe-Nx-C 吸附磷酸鹽的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.9 Quasi-first order and quasi-second order kinetic fitting of phosphate adsorption by Fe-Nx-C

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetic model

2.2.7 吸附等溫線的結(jié)果與分析

吸附等溫線將用Langmuir 和Freundlich 2 種模型來評(píng)價(jià)，圖10 和表3 是Fe-Nx-C 對(duì)磷酸鹽吸附的等溫線擬合圖和擬合參數(shù)表。比較2 種等溫線模型擬合之后的相關(guān)系數(shù)，Langmuir 等溫線模型的R2與Freundlich 等溫線模型的R2基本一致，但Freundlich 等溫線模型擬合的最大吸附容量與實(shí)際實(shí)驗(yàn)所得的最大吸附容量較為一致。因此，F(xiàn)e-Nx-C 對(duì)磷酸鹽的吸附更符合Freundlich 等溫線。

表3 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of adsorption isotherm model

圖10 吸附等溫線模型擬合：(A) Langmuir 等溫線擬合，(B) Freundlich 等溫線擬合Fig.10 Adsorption isotherm model fitting：(A) Langmuir isotherm fitting,(B) Freundlich isotherm fitting

3 結(jié)論

本文采用熱解法合成Fe-Nx-C 吸附材料在酸性條件下對(duì)磷的吸附最佳，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，其對(duì)磷的最大吸附容量可達(dá)3.47 mg·g-1。Fe-Nx-C 對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程屬于單層吸附，以化學(xué)吸附為主，且化學(xué)吸附為速率控制步驟。綜上，采用熱解法合成Fe-Nx-C 材料可顯著改善水體中磷酸鹽污染，并且制備方法操作上簡單可行，具有較強(qiáng)的富營養(yǎng)化水體的治理應(yīng)用潛力。