氟化法協(xié)同乙醇高效去除硫酸錳溶液中Ca2+、Mg2+

陳厚楊，王開拓*，楊澤，韋悅周，詹鋒，明憲權(quán)

(1.廣西大學 資源環(huán)境與材料學院， 廣西 南寧 530004；2.南方錳業(yè)集團有限責任公司, 廣西 南寧 530004)

0 引言

根據(jù)對國務(wù)院辦公廳印發(fā)《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》[1]的調(diào)整解讀，動力電池正極材料的發(fā)展是制約新能源汽車發(fā)展的一大瓶頸，三元材料是動力電池的首選正極材料，其用量占比超過50%[2]。而高純硫酸錳作為三元正極材料的主要原料之一，其年需求量增長迅猛。2015—2019年我國錳礦和高純硫酸錳的年產(chǎn)量和表觀需求量如圖1所示。從圖1可見，隨著國內(nèi)動力電池的不斷發(fā)展，電池的原材料需求量將進一步增長，國內(nèi)市場產(chǎn)量供應(yīng)不足，可以預(yù)測未來錳礦和高純硫酸錳的需求量仍將保持不斷增長態(tài)勢。

圖1 2015—2019年錳礦和高純硫酸錳的年產(chǎn)量和表觀需求量

南方錳業(yè)集團有限責任公司錳礦資源豐富，錳礦儲量占全國總儲量的22%，位居中國之首[3]，但由于錳礦屬于貧礦，采用低品位錳礦浸出生產(chǎn)的工業(yè)硫酸錳中鈣、鎂雜質(zhì)含量高且難去除。因此，高純硫酸錳的生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜且成本較高。目前，南方錳業(yè)集團有限責任公司為應(yīng)對國內(nèi)不斷增長的高純硫酸錳的需求以及開拓更廣闊的海外市場，如何簡化高純硫酸錳的生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本，成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵。

電池級高純硫酸錳中鈣、鎂雜質(zhì)含量要求低于50 mg/L[4]，因此，如何深度去除工業(yè)硫酸錳浸出液中的鈣、鎂雜質(zhì)是電池級高純硫酸錳行業(yè)的一大難題[5]。目前鈣、鎂雜質(zhì)常用的去除方法有化學沉淀法[6-9]、重結(jié)晶法[10]和離子交換法[11]等?；瘜W沉淀法是通過向硫酸錳浸出液加入某種沉淀劑，與溶液中的Ca2+、Mg2+產(chǎn)生不溶或難溶的沉淀，利用不同離子化合物的溶度積(Ksp)不同實現(xiàn)除雜。但由于鈣、鎂雜質(zhì)離子與錳離子性質(zhì)相似，難以保證沉淀劑不與錳離子發(fā)生反應(yīng)，從而造成錳的損耗[12]。結(jié)晶法可分為鹽析結(jié)晶和高溫結(jié)晶，其中鹽析結(jié)晶是利用鹽類離子的水和作用強于鹽溶液體系，使鹽溶液中自由水分子減少而析出晶體。而高溫結(jié)晶是利用溶液在某一溫度下急劇析出的特性將雜質(zhì)離子凈化。工業(yè)生產(chǎn)過程中因為可溶性硫酸鎂等雜質(zhì)會富集到母液，使其最終產(chǎn)品中錳含量的指標達不到要求且能耗高。離子交換法是利用某種離子交換劑上的離子與溶液中特定離子發(fā)生交換，實現(xiàn)溶液中某些雜質(zhì)離子的去除目的。但吸附過程存在錳離子的損失、吸附時間長和無法完全吸附的缺點，因此這種方法不適用于制備電池級別的高純硫酸錳[13]。

針對存在去除難度大和能耗高的問題，本文采用氟化法協(xié)同乙醇鹽析結(jié)晶法相結(jié)合的工藝，實現(xiàn)Ca2+、Mg2+的高效去除和降低整個生產(chǎn)過程的能耗。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

工業(yè)硫酸錳溶液來自廣西某硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)，由低品位錳礦采用硫酸浸出得到工業(yè)硫酸錳溶液，其主要離子濃度見表1。

表1 工業(yè)硫酸錳溶液中主要離子濃度

實驗所用試劑：氟化鈉(分析純，含量≥98%)，廣東光華化學試劑有限公司提供；十八水硫酸鋁(分析純，純度≥99%)，上海泰坦科技股份有限公司提供；聚丙烯酰胺(PAM分析純，固含量≥85%)，國藥集團化學試劑有限公司提供；濃硫酸(分析純，含量95%～98%)、無水乙醇(分析純，含量99.7%)，成都市科隆化學品有限公司提供。

實驗儀器：采用磁力攪拌器(H04-1型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)進行攪拌處理；采用pH計(PHB-4型，上海儀電科學儀器有限公司)調(diào)節(jié)工業(yè)硫酸錳溶液的pH；采用針頭式過濾器(上海泰坦科技股份有限公司)進行壓濾處理；真空泵(XZ-1型，杭州齊威儀器有限公司)進行抽濾處理；采用臺式高速離心機(HDC-15K空冷型，上海泰坦科技股份有限公司)進行離心處理；采用真空干燥箱(DZF-6050型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)進行干燥處理；采用電感耦合等離子體(ICP-AES，Shimadzu ICPS-7510，日本)進行樣品分析。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙醇鹽析結(jié)晶初探

取7份100 mL工業(yè)硫酸錳溶液，在最優(yōu)條件下控制單因素研究pH值和乙醇加入量的影響?？刂迫芤簆H為2.8、2和1，然后加入120、100、80、60 mL乙醇進行鹽析，析出完全后分離晶體置于120 ℃的真空干燥箱烘干，計算產(chǎn)率，待檢測。

1.2.2 氟化法對鈣、鎂除雜研究

取15份100 mL工業(yè)硫酸錳溶液，在最優(yōu)條件下控制單因素研究氟化鈉用量、絮凝劑和過濾方式的影響，加入過量系數(shù)為0.50 R、0.80 R、1.00 R、1.25 R的氟化鈉攪拌反應(yīng)1 h，加入不同用量的絮凝劑(6組：十八水硫酸鋁1、2、3、4、5、6 g/L，5組：PAM 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L)，反應(yīng)1 h并靜置3 h后，采用常規(guī)、壓濾、離心和抽濾處理并過濾得濾液，待檢測。

1.2.3 氟化法協(xié)同乙醇結(jié)晶工藝

取3份100 mL工業(yè)硫酸錳溶液，pH為2.8，加入過量系數(shù)為1 R或1.25 R的氟化鈉攪拌反應(yīng)1 h，加入3 g/L十八水硫酸鋁或加入加入1.5 g/L PAM，反應(yīng)1 h靜置3 h后壓濾，加入100 mL乙醇進行鹽析結(jié)晶，完成后晶體置于120℃的真空干燥箱烘干，并計算產(chǎn)率，待檢測。

1.3 實驗原理

利用F-與溶液中Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成CaF2和MgF2沉淀去除，其反應(yīng)如下：

Ca2++2F-→Ca F2↓Ksp=2.7×10-11

(1)

Mg2++2F-→MgF2↓Ksp=6.4×10-9

(2)

Mn2++2F-→MnF2↓Ksp=5.9×10-3

(3)

(4)

由反應(yīng)式可知，存在分級沉淀，為避免Mn2+的損失，實驗過程中要保證Mn2+不以MnF2沉淀的形式析出，根據(jù)式(3)和式(4)知，沉淀后溶液中殘留的[F-]要低于[F-]aq(0.228 mol/L)，實驗理論F-的量用Δ[F-]表示，一部分與Ca2+、Mg2+形成沉淀，另一部分則保持體系平衡。F-在溶液中存在如下關(guān)系式：HF=H++F-，已知Ka=[H+]·[F-]/[HF]=6.8×10-4=10-3.17，那么Δ[F-]=[F-]aq+[HF]=0.228×(1+10-pH+3.17)。因此，理論的氟離子濃度見表2。

表2 不同pH值下硫酸錳溶液的鈣、鎂除雜所需理論氟離子濃度

乙醇鹽析結(jié)晶法是向鹽溶液加入無水乙醇，由于無水乙醇與水之間的作用力強于原鹽溶液中的其他離子，使得原鹽溶液中自由水分子減少，導致鹽溶質(zhì)結(jié)晶析出。工業(yè)硫酸錳溶液能在一定比例的無水乙醇中結(jié)晶析出，并且可實現(xiàn)Ca2+、Mg2+的分離，同時能夠降低蒸發(fā)結(jié)晶所帶來的能耗成本。

1.4 實驗過程

實驗基本流程如圖2所示：

圖2 實驗基本流程

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇鹽析結(jié)晶探究

① pH對Ca2+、Mg2+去除率和結(jié)晶產(chǎn)率的影響

根據(jù)文獻[14]研究發(fā)現(xiàn)工業(yè)硫酸錳溶液pH為4時，Ca2+、Mg2+的去除率存在一個最低點，原因是溶液pH處于3.5～4會形成[MFn]2-n配合離子[15]，使得CaF2和MgF2重新溶解，導致Ca2+、Mg2+的去除率下降，而工業(yè)硫酸錳溶液pH(為2.8)小于3.5可以避免這一問題。故本文研究了pH值為1.0、2.0、2.8條件下Ca2+、Mg2+的去除率和結(jié)晶產(chǎn)率，結(jié)果如圖3所示。可以看出Ca2+、Mg2+的去除率和結(jié)晶產(chǎn)率隨著pH的減小而減小。根據(jù)文獻[16]研究發(fā)現(xiàn)溶液中F-的濃度與溶液中pH有關(guān)，若pH太小就會生成HF，從而造成參與沉淀反應(yīng)的F-的量減少，最終導致脫除Ca2+、Mg2+效果降低。因此本文采用pH值為2.8的方案最優(yōu)。

圖3 pH對Ca2+、Mg2+去除率和結(jié)晶產(chǎn)率的影響

② 乙醇加入體積比對Ca2+、Mg2+去除率和結(jié)晶產(chǎn)率的影響

乙醇加入體積比對Ca2+、Mg2+去除率和結(jié)晶產(chǎn)率的影響如圖4所示。從圖4可見，隨著乙醇體積比(乙醇體積∶硫酸錳溶液體積)的增加，結(jié)晶產(chǎn)率也逐漸增加，這是由于隨著溶液中無水乙醇占比的增加，溶液中自由水分子減少，導致鹽溶質(zhì)在水溶液中的溶解度瞬間減小而析出[17]。另外，溶質(zhì)鹽析作用與離子半徑有關(guān)，離子半徑越小鹽析作用越大[18]，那么溶液中離子鹽析作用由大到小排序為Mg2+>Mn2+>Ca2+，故隨著乙醇體積比的增加，Ca2+、Mg2+鹽析結(jié)晶而析出量增大，導致晶體中殘留的鈣、鎂含量增加，去除率降低。因此，綜合去除率和結(jié)晶產(chǎn)率情況分析，采用乙醇體積比為1.0的方案最優(yōu)。

圖4 乙醇加入體積比對Ca2+、Mg2+去除率和結(jié)晶產(chǎn)率的影響

2.2 氟化條件對工業(yè)硫酸錳溶液中Ca2+、Mg2+去除率的影響

① 不同絮凝劑加入量對Ca2+、Mg2+濃度的影響

十八水硫酸鋁加入量的影響如圖5所示。從圖5可見，十八水硫酸鋁的加入量在0～3 g/L時，Ca2+、Mg2+濃度隨十八水硫酸鋁的加入量的增加而下降，這由于加入量為0～3 g/L時十八水硫酸鋁起到絮凝劑作用，使得細小CaF2、MgF2膠粒凝成大膠粒，加快沉降速度和提高過濾性能。而十八水硫酸鋁加入量大于3 g/L時，由于加入量過多，團簇作用增強給膠體帶來了保護作用[19]，導致濾液中殘留的Ca2+、Mg2+濃度有所升高。因此，十八水硫酸鋁最佳加入量為3 g/L。

圖5 十八水硫酸鋁加入量對Ca2+、Mg2+濃度的影響

PAM加入量的影響如圖6所示。從圖6可見，溶液中Ca2+、Mg2+的濃度隨PAM加入量的增加而減少，當PAM的加入量達到1.5 g/L之后，Ca2+、Mg2+濃度趨于平衡。PAM起絮凝效果的主要原因是通過凝膠顆粒表面的電位吸附效果來增大CaF2和MgF2的沉淀顆粒增大，改善了沉淀物結(jié)構(gòu)[20]。但PAM的加入量過高，會影響凝聚的沉淀物上的動電位并導致溶液黏度增加[21]，難以過濾。因此，PAM的最佳加入量為1.5 g/L。

圖6 PAM加入量對Ca2+、Mg2+濃度的影響

② 過濾方式對Ca2+、Mg2+濃度的影響

過濾方式對Ca2+、Mg2+濃度的影響如圖7所示。從圖7可見，離心過濾和抽濾的兩種過濾方式過濾較快，但由于氟化沉淀生成的是CaF2和MgF2混合膠體，在離心和抽濾過程中膠粒極易被破壞，進而過濾處理不完全，導致Ca2+、Mg2+去除效果較差。而常規(guī)過濾和壓濾方式利用重力或壓力作用，有效地避免了膠粒被破壞，經(jīng)過濾處理后溶液中殘留的Ca2+、Mg2+濃度很低，但常規(guī)過濾遠比壓濾更耗費時間。因此，實驗最佳的過濾方式為壓濾。

圖7 過濾方式對Ca2+、Mg2+濃度的影響

③ 氟化鈉過量系數(shù)對Ca2+、Mg2+濃度的影響

氟化鈉過量系數(shù)對Ca2+、Mg2+濃度的影響如圖8所示。從圖8可見，隨著氟化鈉的過量系數(shù)增加，Ca2+、Mg2+的濃度不斷降低，當氟化鈉的過量系數(shù)為在1.00 R～1.25 R時，Ca2+、Mg2+濃度漸漸趨于穩(wěn)定，當過量系數(shù)為1.00 R時，濾液中Ca2+、Mg2+的濃度分別為1.3、25.2 mg/L，其去除率分別達到99.75%和98.49%。而過量系數(shù)為1.25 R時Ca2+、Mg2+的濃度分別為0.88、9.20 mg/L，Ca2+、Mg2+去除率分別高達99.84%和99.45%，故經(jīng)處理后溶液中Ca2+、Mg2+含量很低，去除效果顯著。

圖8 氟化鈉過量系數(shù)對Ca2+、Mg2+濃度的影響

2.3 氟化法+乙醇鹽析結(jié)晶的晶體鈣、鎂殘留含量分析

氟化法+乙醇鹽析結(jié)晶實驗結(jié)果見表4。在相同條件下，對比1組和2組可以發(fā)現(xiàn)，隨過量系數(shù)的增加，鹽析結(jié)晶的一水硫酸錳晶體中Ca2+、Mg2+殘留量降低、結(jié)晶產(chǎn)率有所提高，當過量系數(shù)為1.25 R時，一水硫酸錳晶體產(chǎn)率為92.26%，其中Ca2+、Mg2+的殘留量分別是0.004 2%和0.010 0%，達到了電池級的高純硫酸錳的要求。對比1組和3組發(fā)現(xiàn)，PAM作為絮凝劑對去除鈣、鎂雜質(zhì)的效果更好，一水硫酸錳晶體中Ca2+、Mg2+殘留量分別為0.002 5%和0.005 6%，但PAM作為絮凝劑導致結(jié)晶產(chǎn)率較低，原因是PAM加入不僅導致溶液粘度增加，造成錳離子的損失大并導致結(jié)晶產(chǎn)率較低，而且PAM作為絮凝劑不能去除溶液中殘留的過量氟離子。因此工業(yè)生產(chǎn)加入適量的十八水硫酸鋁，應(yīng)用效果更好，結(jié)晶產(chǎn)率更高。

表4 氟化法+乙醇鹽析結(jié)晶實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文首先初探了乙醇鹽析結(jié)晶法，結(jié)果顯示，在pH為2.8(原液pH)和乙醇加入體積比為1的條件下，Ca2+、Mg2+去除率和結(jié)晶產(chǎn)率綜合效果最好。研究了絮凝劑(十八水硫酸鋁和PAM)的加入量、過濾方式和氟化鈉的過量系數(shù)，對工業(yè)硫酸錳溶液的Ca2+、Mg2+去除率的影響，結(jié)果顯示，十八水硫酸鋁加入量為3 g/L、壓濾和氟化鈉的過量系數(shù)為1.25 R的條件下工業(yè)硫酸錳中Ca2+、Mg2+去除率分別可以達到99.84%和99.45%。在濾液中Ca2+、Mg2+濃度較低的基礎(chǔ)上協(xié)同加入體積比為1的無水乙醇鹽析結(jié)晶，產(chǎn)品中鈣、鎂雜質(zhì)含量達到電池級高純硫酸錳的要求。因此，可以說明氟化沉淀協(xié)同乙醇鹽析結(jié)晶的工藝方法去除工業(yè)硫酸錳中鈣、鎂雜質(zhì)是高效、節(jié)能和可行的。