三元LDH的改性及去除酸性橙II的光譜分析研究

姜雙城, 范丹陽(yáng), 劉 玥, 王家斌, 呂海霞*

1. 福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門 361013 2. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108 3. 福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108

引 言

層狀氫氧化物(LDH)是一類最具代表性的陰離子型粘土成分，一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成其主體層板。由于其大的比表面積，層間離子的可交換能力和記憶效應(yīng)等，已被報(bào)道為潛在的廢水處理吸附劑材料。鑒于天然或人工合成的無(wú)機(jī)LDH表面通常是親水性的，同水分子等極性分子更容易結(jié)合，而對(duì)一些有機(jī)分子的脫色效果卻不是很理想。利用芳香酸對(duì)LDH進(jìn)行插層改性，可以大大增強(qiáng)其與水體中染料分子的親和力[1]。

三元LDH雖然具有相似二元LDH的微觀結(jié)構(gòu)，但由于其復(fù)雜的元素組成及摻雜離子誘導(dǎo)的協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出更好的應(yīng)用潛力[2]。Das等制備了Mg-Al-Fe-LDH并用于污水中孔雀石綠的去除，最大去除率為99.94%[3]。Zhou等通過(guò)共沉淀法制備了Fe-Mn-Mg-LDH并用于水中Cu(Ⅱ)的吸附，最大吸附容量為204.07 mg·g-1[4]。此外，煅燒處理也是一種有效改性LDH的方法，不僅可以增強(qiáng)LDH衍生物表面缺陷，利于內(nèi)部反應(yīng)[5]，而且煅燒產(chǎn)物(LDO)在水溶液中能保持“記憶效應(yīng)”，其吸附能力高于LDH[6]。Lei等采用水熱法合成了Ni-Mg-Al-LDH并對(duì)其進(jìn)行了煅燒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)剛果紅和Cr(Ⅵ)的吸附容量分別從262 mg·g-1增長(zhǎng)到466 mg·g-1，32.5 mg·g-1增長(zhǎng)到85.1 mg·g-1[7]。目前還沒(méi)有使用Ca-Mg-Al層狀氫氧化物吸附酸性橙Ⅱ的報(bào)道。

本研究利用均苯四甲酸(PA)對(duì)三元Ca-Mg-Al-LDH進(jìn)行插層改性，并將改性材料(PA-LDH)及其煅燒產(chǎn)物(PA-LDO)用于陰離子染料酸性橙II的吸附。通過(guò)FTIR和BET對(duì)制備材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。以陰離子染料酸性橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物，在波長(zhǎng)為484 nm的條件下，通過(guò)UV-Vis分析檢測(cè)手段，考察了吸附時(shí)間和染料初始濃度等條件對(duì)PA-LDH和PA-LDO的吸附性能的影響。另外，對(duì)PA-LDH及PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ的等溫曲線和熱力學(xué)進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國(guó)熱電公司)； 2450型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)； 3Flex全自動(dòng)氣體吸附儀(美國(guó)麥克儀器公司)。

鹽酸、氫氧化鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)； 六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、四水合硝酸鈣、乙醇、尿素(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 酸性橙Ⅱ、均苯四甲酸(上海阿拉丁試劑有限公司)。無(wú)特殊說(shuō)明，試劑純度為分析純。

1.2 制備芳香酸陰離子改性層狀氫氧化物

向40 mL去離子水中緩慢加入19.2 g尿素，4.5 g Al(NO3)3·9H2O，4.1 g Mg(NO3)2·6H2O，1.9 g Ca(NO3)2·4H2O和3.0 g PA，攪拌3 h至其充分溶解； 所得溶液于80 mL密封的水熱釜中加熱至140 ℃，保溫36 h，置于80 ℃下結(jié)晶8 h，所得產(chǎn)品用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，離心，于60 ℃真空干燥一夜制得PA-LDH。LDH則是不加入PA在同等條件下制得。將所得產(chǎn)品分別于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h制得PA-LDO和LDO。

1.3 聚合物的靜態(tài)吸附

在30 mL樣品瓶中分別加入一定質(zhì)量PA-LDH和PA-LDO，再加入10 mL酸性橙Ⅱ溶液，向體系中滴加適量0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH溶液以調(diào)節(jié)pH至目標(biāo)值，在25 ℃條件下，磁力攪拌，使PA-LDH，PA-LDO與酸性橙Ⅱ充分結(jié)合。待吸附平衡，離心，用膠頭滴管吸取上層清液，加水定容。采用紫外分光光度法在λ=484 nm處測(cè)定吸附前后溶液中酸性橙Ⅱ的濃度。吸附率及吸附容量的計(jì)算見式(1)和式(2)

E=100%(c0-ce)/c0

(1)

Q=(c0-ce)V/m

(2)

式中，E為吸附率(%)，Q為吸附量(mg·g-1)，V為溶液的體積(mL)，c0為溶液的初始濃度(mg·g-1)，ce為溶液的平衡濃度(mg·g-1)，m為吸附劑的用量(g)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

配制1，5，10，15，20 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)酸性橙Ⅱ溶液，用UV-Vis分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)484 nm處測(cè)定吸光度，以酸性橙Ⅱ濃度c作為橫坐標(biāo)，所測(cè)吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。所得的酸性橙Ⅱ的線性回歸方程為：A=0.046 3c-0.001 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra

制備合成吸附材料的N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，與LDH的SBET(13.592 5 m2·g-1)相比，PA-LDH的SBET(15.934 1 m2·g-1)有些許上升，表明均苯四甲酸的插入，增大了吸附劑材料的孔容，比表面積有所提高，這可能與芳香酸的加入使得層狀金屬氫氧化物的層間距稍有增加有關(guān)。此外，與PA-LDH的SBET(15.934 1 m2·g-1)相比，PA-LDO的SBET(119.401 0 m2·g-1)也有較大的提升，說(shuō)明在煅燒后，其比表面積增大。因此PA-LDO可能具有更好的吸附效果。

表1 不同材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textual properties of different materials

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附時(shí)間

吸附時(shí)間是影響吸附是否達(dá)到平衡的重要參數(shù)。對(duì)PA-LDH和PA-LDO吸附陰離子染料酸性橙Ⅱ的平衡時(shí)間進(jìn)行了探究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(a,b)所示?？梢钥闯鏊嵝猿娶虻奈舛入S吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。從圖2(c)中可以看出在180 min前，PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)急速增長(zhǎng)； 在180～720 min時(shí)，去除率緩慢上升。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到720 min后，PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的去除率變化不大，都在95%以上。因此，酸性橙Ⅱ在720 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，在后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中840 min足以使PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附達(dá)到平衡。

圖2 不同吸附時(shí)間吸附后的紫外可見光譜(a) PA-LDH; (b) PA-LDO; (c) 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響Fig.2 The UV-Vis of (a) PA-LDH and (b) PA-LDO after adsorption under different time; (c) Influence of adsorption time on the extraction

2.2.2 初始染料濃度

對(duì)PA-LDH和PA-LDO的改性效果進(jìn)行探究并計(jì)算Qmax。在T=20 ℃，pH 7.0的條件下，分別取5 mg PA-LDH和PA-LDO，加入10 mL酸性橙Ⅱ中，吸附840 min，結(jié)果如圖3所示。PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的平衡吸附量均隨著酸性橙Ⅱ初始濃度的增大而升高，并最終趨于飽和，分別為561.322和1 401.639 mg·g-1，相比部分吸附酸性橙Ⅱ的文獻(xiàn)報(bào)道較高(見表2)。PA-LDO較PA-LDH有更高的吸附容量，這可能是由于煅燒帶來(lái)更多的吸附位點(diǎn)所致。

圖3 初始濃度對(duì)吸附容量的影響Fig.3 Influence of initial concentration on adsorption capacity

表2 不同吸附劑吸附酸性橙Ⅱ的QmaxTable 2 Qmax of different adsorbents on Orange Ⅱ

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在20 ℃，溶液pH 7.0，0.500 g·L-1吸附劑用量和240 mL 200 mg·L-1酸性橙Ⅱ溶液的條件下，考察吸附劑吸附酸性橙Ⅱ的吸附動(dòng)力學(xué)。分別測(cè)定吸附時(shí)間為10～840 min的廢液中含酸性橙Ⅱ的濃度，計(jì)算吸附量，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果如圖4(a,b)和表3所示。由圖表可知，分別比較PA-LDH和PA-LDO的兩種模型的相關(guān)系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)二者的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2都在0.998以上，且擬合計(jì)算得到的平衡吸附量Qe與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量Q較接近。因此二者吸附酸性橙Ⅱ的過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更好地描述。

圖4 PA-LDH和PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ的(a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型; (b) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 (a) Pseudo-first-order kinetics; (b) Pseudo-second-order kineticsfor removing Orange Ⅱ by PA-LDH and PA-LDO

表3 吸附酸性橙Ⅱ的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Parameters of kinetic models for orange Ⅱ adsorption

2.4 吸附等溫曲線

通過(guò)Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫方程及其分離因子RL，見式(3)和式(4)

ceq/Qeq=ceq/Qmax+1/(bQmax)

(3)

RL=1/(1+bc0)

(4)

Freundlich吸附等溫方程，見式(5)

lgQeq=(1/n)lgceq+lgK

(5)

式中，ceq為吸附平衡時(shí)溶液中剩余染料的濃度(mg·L-1)，Qeq為吸附平衡時(shí)的吸附容量(mg·g-1)，b為吸附平衡常數(shù)，Qmax為飽和吸附容量(mg·g-1)，RL為分離因子，c0為染料的初始濃度(mg·L-1)，K和1/n分別為Freundlich常數(shù)。

在T=20 ℃，pH 7.0的條件下，分別取5 mg PA-LDH和PA-LDO，加入10 mL酸性橙Ⅱ中，吸附840 min，對(duì)不同染料濃度對(duì)吸附材料吸附染料的影響進(jìn)行探究，結(jié)果如圖5所示。Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果如表4所示。結(jié)合圖表，比較R2值，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型擬合效果更好，即PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附更符合Langmuir模型，單分子層吸附為該吸附過(guò)程的主導(dǎo)過(guò)程，理論最大吸附容量分別可達(dá)588.235和1 428.571 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)值(561.322和1 401.639 mg·g-1)相近。

表4 吸附等溫參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm parameters

圖5 PA-LDH和PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ的吸附等溫曲線pH 7.0, 5 mg PA-LDH, 5 mg PA-LDO, 10 mL酸性橙Ⅱ溶液，吸附14 hFig.5 Adsorption isotherm of removing Orange Ⅱ by PA-LDH and PA-LDOpH 7.0, 5 mg of PA-LDH, 5 mg of PA-LDO, 10 mL of Orange Ⅱ solution and 14 h of contact time

2.5 吸附熱力學(xué)

為探究吸附材料吸附酸性橙Ⅱ的吸附熱力學(xué)，在T=293，303和313 K，pH 7.0的條件下，分別取5 mg PA-LDH和PA-LDO，加入500 mg·g-1酸性橙Ⅱ中，吸附840 min。結(jié)果表明Q隨T的升高而增大，可知PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附是高溫更有利。結(jié)合Gibbs方程分析結(jié)果，見式(6)。焓變?chǔ)和熵變?chǔ)可用式(8)通過(guò)lnKd對(duì)1/T作圖，從擬合曲線的斜率和截距計(jì)算得到。式(8)中的Kd是式(7)中在T=293，303和313 K下Qeq和ceq的比值。ΔG通過(guò)式(9)計(jì)算得到。

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

Kd=Qeq/ceq

(7)

lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT)

(8)

ΔG=-RTlnKd

(9)

式中： ΔG為吉布斯自由能(kJ·mol-1)，ΔS為熵變[J·(mol·K)-1]，ΔH為焓變(kJ·mol-1)，Kd為吸附平衡常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，取值為8.314 [J·(mol·K)-1]，T為絕對(duì)溫度(K)，結(jié)果如表5所示。

表5 熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters

分析結(jié)果表明： ΔH>0，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，這與樣品對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附能力隨溫度升高而增加的結(jié)果相一致。升高溫度，能夠使污染物分子在外邊界層和吸附劑內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散速率增大，溶液的粘度降低，并且通過(guò)在活性位點(diǎn)的表面附近形成了一些內(nèi)部鍵，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。ΔG為-1.754～-17.050 kJ·mol-1，說(shuō)明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的物理吸附過(guò)程(0>ΔG>-20 kJ·mol-1)，且隨著溫度的升高，ΔG變小，PA-LDH，PA-LDO與酸性橙Ⅱ之間越容易結(jié)合。ΔS>0，熵增，隨著吸附的進(jìn)行，體系混亂度變大，即吸附劑吸附酸性橙Ⅱ是一個(gè)高溫有利的，自發(fā)的吸熱熵增過(guò)程。

2.6 再生性能

吸附材料的循環(huán)使用能力是評(píng)價(jià)吸附材料性能的關(guān)鍵指標(biāo)。將10 mL 100 mg·L-1酸性橙Ⅱ溶液在最佳吸附條件下吸附，用乙醇作為洗脫劑對(duì)其進(jìn)行脫附再生，循環(huán)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在重復(fù)3次吸附-再生循環(huán)后，PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的去除率均保持在90%以上，說(shuō)明PA-LDH和PA-LDO具有良好的可再生能力。

3 結(jié) 論

采用均苯四甲酸(PA)對(duì)三元層狀氫氧化物(Ca-Mg-Al-LDH)進(jìn)行插層改性，制備了均苯四甲酸改性三元層狀金屬氫氧化物(PA-LDH)及其煅燒產(chǎn)物(PA-LDO)。通過(guò)FTIR和BET對(duì)制備材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)比LDH與PA-LDH的紅外光譜譜圖，可以發(fā)現(xiàn)PA-LDH在1 717 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，表明PA可能插層進(jìn)入了LDH的間層。此外，PA-LDO相比PA-LDH的紅外光譜譜圖，3 000 cm-1附近的弱峰消失，但在875和723 cm-1處仍存在與M—O和M—OH(M=Ca，Mg和Al)振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的峰，表明煅燒處理后其相似的結(jié)構(gòu)依然得到了保持。以陰離子染料酸性橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物，在波長(zhǎng)為484 nm的條件下，通過(guò)UV-Vis分析檢測(cè)手段，考察了吸附時(shí)間和染料初始濃度等條件對(duì)PA-LDH和PA-LDO的吸附性能的影響。結(jié)果表明，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，PA-LDH和PA-LDO對(duì)酸性橙Ⅱ的Qmax分別為561.322和1 401.639 mg·g-1，高于目前所報(bào)道的Qmax值。吸附過(guò)程更符合Langmuir模型。此外，PA-LDH和PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ是一個(gè)高溫有利的，自發(fā)的吸熱熵增過(guò)程。因此，PA-LDH和PA-LDO在染料廢水的處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。