氧化石墨烯對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響

張世林，原 浩，齊 樂(lè)，馬中亮，陳春林

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 瀘州北方化學(xué)有限公司，四川 瀘州 646000）

1 引言

固體推進(jìn)劑作為一種復(fù)合含能材料，是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，對(duì)固體發(fā)動(dòng)機(jī)性能的優(yōu)劣有著決定性的影響［1］。含能粘結(jié)劑作為固體推進(jìn)劑的研究熱點(diǎn)，其可以改善氧化劑和燃料燃燒的環(huán)境，并且可以燃燒并放出熱量，從而提高推進(jìn)劑的性能。聚疊氮縮水甘油醚（GAP）作為一種主鏈為聚醚、側(cè)鏈為疊氮基的含能聚合物，具有含氮量高、生成熱高、機(jī)械感度低、密度大、成本低等特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景［2-5］。以GAP 改性球形藥的形式，可將GAP引入交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑中［6-8］。對(duì)于GAP 的固化反應(yīng)，傳統(tǒng)的固化是GAP 中端羥基與異氰酸酯中異氰酸酯基交聯(lián)固化形成聚氨酯推進(jìn)劑，但該固化反應(yīng)強(qiáng)度有限，且形成的固化體系與新型高能綠色氧化劑二硝酰胺銨（ADN）不相容，穩(wěn)定性較差。為了彌補(bǔ)這一缺陷，新型固化體系采用點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)，固化反應(yīng)采用GAP 中疊氮基與非異氰酸酯中的碳碳雙鍵、三鍵的1，3-偶極成環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，具有選擇性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，可提高該推進(jìn)劑的能量和力學(xué)性能。

隨著碳納米材料的發(fā)展，石墨烯材料在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和電學(xué)性能等方面具有優(yōu)勢(shì)。氧化石墨烯因其超高的比表面積和二維平面形貌使其成為制備復(fù)合材料的理想材料［9-10］，且由于石墨烯具有負(fù)膨脹性質(zhì)，使其廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料中研究其膨脹系數(shù)。胡榮杰等［11］研究了石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱膨脹率發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加會(huì)降低復(fù)合材料熱膨脹率，并且隨著含量的增加納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)不斷地減小。楊松等［12］研究了改性氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂，GO 和Fe3O4-GO 使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，熱膨脹系數(shù)值降低。

含能材料作為一種復(fù)合材料易受溫度影響而發(fā)生形變，其熱膨脹性質(zhì)對(duì)其安全、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用有重要影響，因此熱膨脹系數(shù)是各種含能材料裝藥設(shè)計(jì)、制造、存儲(chǔ)、使用等的重要物理參數(shù)之一［13］。然而采用熱機(jī)法對(duì)含能材料熱膨脹系數(shù)的研究很少，梁家豪等［14］采用靜態(tài)熱機(jī)分析儀（TMA）方法，對(duì)含RDX 的雙基發(fā)射藥的膨脹系數(shù)及其玻璃化溫度進(jìn)行研究，結(jié)果表明隨著RDX 含量的增加雙基藥片膨脹系數(shù)逐漸減小，且疊層小于單層，隨RDX 含量的增加，單層雙基藥片玻璃化溫度得到了提升。郭茂林等［15］討論了GAP-ETPE/NC 比例對(duì)RDX 基高能發(fā)射藥線膨脹系數(shù)的影響，隨著GAP-ETPE/NC 比例的增加，線性膨脹系數(shù)增加。

已報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)中，TMA 在含能材料中的應(yīng)用更多集中在發(fā)射藥的膨脹系數(shù)測(cè)定，對(duì)于GAP 改性球形藥的研究也主要集中在外形表征和熱分解性能研究［6-8］，而關(guān)于GAP 改性球形藥復(fù)合材料的熱膨脹研究并不多見。因此，為了更好地研究GO 對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料膨脹系數(shù)的影響，以GAP 改性球形藥非異氰酸酯固化體系為基礎(chǔ)，制備了不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料，利用熱機(jī)械分析儀對(duì)不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料進(jìn)行膨脹系數(shù)測(cè)試，為其應(yīng)用研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）：數(shù)均分子量3900，河南黎明化工研究院；GAP 改性球形藥：GAP 與NC 的質(zhì)量比為2∶7，自制；N-丁基硝氧乙基硝胺（BuNENA）：分子量207，密度1.22 g·mL-1，河南黎明化工研究院；丁二酸雙丙炔醇酯（BPS）：河北航空化學(xué)技術(shù)研究所；氧化石墨烯（GO）：江蘇先豐納米材料科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司，Nicolet iS 50 型。可檢測(cè)聚合物、有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物樣品的官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)特征，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜圖的檢索鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)；對(duì)化合物進(jìn)行定量分析。

掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI 公司，Quanta600FEG型。用于觀察復(fù)合材料表面微觀形態(tài)，并從微觀上觀察GO 的分散程度。測(cè)試條件：噴金（10 Ma，70 s），掃描電壓20 KV。

差示掃描量熱儀：瑞士METTLER TOLEDO，DSC1型。樣品質(zhì)量為（1±0.1）mg，氮?dú)饬髁繛?0 ml·min-1，干燥氣流量為150 ml·min-1，溫度測(cè)試范圍為20～500 ℃，升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1。

TMA 熱機(jī)械分析儀：美國(guó)TA 公司，Q400em 型。TMA 熱機(jī)械分析儀可以精確測(cè)量試樣在某一溫度變化范圍內(nèi)試樣尺寸的變化，可簡(jiǎn)便、快速、安全地測(cè)定-150～1000 ℃溫度范圍內(nèi)的形變-溫度曲線，以確定試樣的熱膨脹系數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 復(fù)合材料的制備

GO 作為一種性能優(yōu)異的固體材料，已被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料制備。但GO 作為一種非含能物質(zhì)，過(guò)量的加入會(huì)導(dǎo)致體系輸出能量下降，且會(huì)因團(tuán)聚導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。根據(jù)查閱相關(guān)文獻(xiàn)［10］和前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，GO 的添加量在0%～2%之間較宜，因此本實(shí)驗(yàn)選定GO 含量為0%、0.5%、1%和1.5%四個(gè)值來(lái)制備不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料。

不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料制備流程如圖1 所示。

圖1 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料制備流程Fig.1 Preparation process of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

將GAP 改性球形藥、氧化石墨烯及玻璃器皿置于烘箱中3 d 烘干，烘箱溫度45 ℃。取烘干的GAP 改性球形藥與增塑劑BuNENA 按1∶1.2 比例混合攪拌均勻，然后，分別加入0%、0.5%、1%和1.5%的GO，通過(guò)超聲分散將其均勻混合；再加入水浴加熱融化的固化劑BPS，攪拌均勻；然后迅速將其澆入聚四氟乙烯模具中，在40 ℃的真空環(huán)境中保溫30 min 后，將其置于恒溫箱中固化7 d，溫度為40 ℃。7 d 后從模具中取出制備好的不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料樣品（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）待測(cè)，其中四種樣品的GO 含量分別為0%、0.5%、1%和1.5%。

2.2.2 測(cè)試與表征

參照GJB770B-2005 方法407.1 和408.1，采用熱機(jī)械測(cè)量法對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試。試樣尺寸：高1.5～3 mm，橫向3～5 mm 的方形試樣，保證上下兩端面平行、光滑、無(wú)裂痕、無(wú)氣泡，防止測(cè)試過(guò)程中氣泡裂紋對(duì)熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生的影響。

測(cè)試設(shè)定溫度為-30～40 ℃，控制氮?dú)饬髁繛?0 ml·min-1，升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1，壓力為0.1 MPa。然后依次對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定，每組實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行5 次，取其平均值，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行分析討論。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料紅外光譜分析

為探究不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料中GO 與其他組分的相互作用，采用FTIR 對(duì)不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料及原料GAP 改性球形藥、GO 和固化劑BPS 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在3500 cm-1處出現(xiàn)較寬的─OH 吸收峰；對(duì)于GAP改性球形藥，在2100 cm-1左右處有疊氮基團(tuán)─N3的振動(dòng)吸收峰，表明GAP 改性球形藥中包含GAP，同時(shí)在1645 cm-1和1275 cm-1分別為─NO2不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰，1130 cm-1處為C─O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，831 cm-1處為O─NO2較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰，681 cm-1處為O─NO2的扭曲振動(dòng)吸收峰，這些都符合NC 的紅外吸收光譜。對(duì)于BPS，在3300 cm-1和664 cm-1分別為─C C─H的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，在1725 cm-1處存在C＝O 的振動(dòng)吸收峰。對(duì)于GO，在1700 cm-1左右處有C＝O 振動(dòng)吸收峰，在1225 cm-1處存在C─O ─C 的伸縮振動(dòng)峰，符合GO 的紅外吸收光譜。對(duì)于不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料，可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)BPS 固化后，2100 cm-1處的─N3吸收峰幾乎消失，且在1641 cm-1左右出現(xiàn)了三唑環(huán)的特征吸收峰，說(shuō)明BPS 與GAP 發(fā)生了反應(yīng)，通過(guò)對(duì)比Ⅰ～Ⅳ復(fù)合材料的紅外光譜圖可知，GO 的加入對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料體系紅外光譜各振動(dòng)峰相對(duì)強(qiáng)度無(wú)明顯變化，所以認(rèn)為GO 的加入并沒(méi)有與GAP 改性球形藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，GO 以物理分散的方式存在于GAP 改性球形藥復(fù)合材料體系中。

圖2 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料（Ⅰ～Ⅳ）、GAP 改性球形藥、BPS 和GO 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of GAP modified spherical propellant composites（Ⅰ-Ⅳ）with different GO contents，GAP modified spherical propellant，BPS and GO

3.2 復(fù)合材料熱性能分析

圖3 為不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料在5 ℃·min-1下的DSC 曲線。由圖3 可以看出，GAP改性球形藥復(fù)合材料只在190 ℃左右存在一個(gè)明顯的分解峰溫；GO 的含量對(duì)GAP 改性球形藥熱分解行為無(wú)明顯影響，不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的分解峰溫波動(dòng)范圍都在2 ℃以內(nèi)，可理解為在誤差范圍內(nèi)的波動(dòng)，且熱分解開始和結(jié)束溫度也無(wú)明顯差異，從而進(jìn)一步說(shuō)明GO 的加入并沒(méi)有對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料體系造成明顯影響。

圖3 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料的熱分解曲線Fig.3 Thermal decomposition curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

3.3 復(fù)合材料形貌分析

為探究GO 在GAP 改性球形藥復(fù)合材料中的分散情況，對(duì)GO 含量為0%、0.5%、1%和1.5%的GAP改性球形藥復(fù)合材料，即樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。由圖4a 可以看出不添加GO的GAP 改性球形藥復(fù)合材料，表面相對(duì)平整光滑，對(duì)于含0.5%和1% GO 的GAP 改性球形藥復(fù)合材料，可以看到GO 相對(duì)均勻的分布在GAP 改性球形藥復(fù)合材料體系中，無(wú)明顯的填料聚集情形；當(dāng)GO 含量進(jìn)一步增加至1.5%時(shí)，可以觀察到少量GO 出現(xiàn)了明顯的聚集現(xiàn)象，說(shuō)明GO 的分散不再均勻，開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料的SEM 圖Fig.4 SEM images of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

3.4 GO 含量對(duì)GAP 改性球形藥熱膨脹系數(shù)的影響

對(duì)不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料進(jìn)行TMA 測(cè)試，對(duì)比不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料溫度-形變曲線，取其直線性較好的-15～10 ℃范圍內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料溫度-形變擬合曲線如圖5 所示，通過(guò)式（1）計(jì)算其熱膨脹系數(shù)結(jié)果如表1 所示。

圖5 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料溫度-形變擬合曲線Fig.5 Temperature-deformation fitting curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

表1 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)Table 1 Thermal expansion coefficient of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

式中，α為線膨脹系數(shù)，℃-1或K-1；ΔT為測(cè)定的溫度區(qū)間，℃；L0為試樣原始厚度，μm；ΔL為在溫度ΔT內(nèi)試樣的熱膨脹量，μm。

由圖5 和表1 可知，擬合直線的R2值均高于0.99，表明試樣的形變量在-15～10 ℃之間具有高度的線性相關(guān)性。樣品Ⅰ的膨脹系數(shù)約為3.236×10-4K-1，樣品Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的膨脹系數(shù)為3.088×10-4，2.692×10-4K-1和3.147×10-4K-1，與不添加GO 的GAP 改性球形藥復(fù)合材料相比，添加GO 后的GAP 改性球形藥復(fù)合材料的膨脹系數(shù)分別下降了4.57%、16.82%和2.75%。結(jié)果表明，添加一定量的GO 可有效降低GAP 改性球形藥復(fù)合材料的膨脹系數(shù)，使其更具有穩(wěn)定性。分析其原因認(rèn)為，氧化石墨烯作為一種由單層碳原子緊密排列而成的二維材料，層與層之間靠氫鍵結(jié)合，隨著溫度的升高，由于氫鍵的弛緩，層間的空間阻礙減小，層間的垂直距離減?。淮送?，由于氧化石墨烯表面存在皺褶，且隨著溫度的升高，由橫向熱振動(dòng)（稱為張力效應(yīng)）引起的皺褶也有助于垂直于起皺方向的距離減小，從而表現(xiàn)為隨溫度升高而收縮［16］。同時(shí)文獻(xiàn)結(jié)果表明，石墨烯在200～400 K 溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹特性［17-18］。由于其膨脹系數(shù)小于GAP 改性球形藥復(fù)合材料，將其加入會(huì)對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料體系熱形變產(chǎn)生強(qiáng)的機(jī)械約束，導(dǎo)致膨脹系數(shù)降低。由表1 可知，當(dāng)添加1% GO 時(shí)，熱膨脹系數(shù)大幅度減小，然而繼續(xù)增加GO 的含量，熱膨脹系數(shù)減小的趨勢(shì)變小。這是因?yàn)殡S著GO 的增加，如掃描電鏡圖4 所示，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚作用，即GAP 改性球形藥復(fù)合材料內(nèi)部GO 片層之間相互搭接、交聯(lián)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷完善，對(duì)GAP 改性球形藥復(fù)合材料膨脹系數(shù)的影響也越來(lái)越小。

3.5 GO 含量對(duì)GAP 改性球形藥玻璃化溫度的影響

圖6 為不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料溫度-形變曲線。

圖6 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料溫度-形變曲線Fig.6 Temperature-deformation curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

由圖6 可以看出，GAP 改性球形藥復(fù)合材料溫度-形變曲線明顯分為兩個(gè)階段。在第一個(gè)階段（約-30～20 ℃），隨著溫度的升高，形變量增大；在第二個(gè)階段（約20 ℃以上），形變量減小。在第二階段，GAP 改性球形藥復(fù)合材料隨著溫度的升高而接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，大部分鏈段開始運(yùn)動(dòng)，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為高彈態(tài)，存在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程［19］，該過(guò)程以溫度-形變曲線中的明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)衡量玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度。將不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果列于表2。由表2 可知，GAP 改性球形藥復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著GO 質(zhì)量百分比的增加而增加。

表2 不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

根據(jù)自由體積理論［19］，聚合物的體積由兩部分組成：一個(gè)是分子本身占有的體積，另一個(gè)是在分子形成過(guò)程中產(chǎn)生的空穴，即自由體積。自由體積為分子的排列和運(yùn)動(dòng)提供了空間。在玻璃態(tài)時(shí)，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。隨著溫度的升高，分子振動(dòng)幅值和鍵長(zhǎng)增加，進(jìn)而將凍結(jié)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌^(guò)玻璃化溫度的運(yùn)動(dòng)態(tài)。但由于GO 的負(fù)膨脹特性，其分子和空穴隨溫度的升高而收縮，從而導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的空間更小，換言之，系統(tǒng)需要更高的溫度（高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）才能進(jìn)入高彈性狀態(tài)［20］。所以隨著GO含量的增加，GAP 改性球形藥復(fù)合材料玻璃化溫度逐漸增加。

4 結(jié)論

對(duì)不同GO 含量的GAP 改性球形藥復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試和分析，結(jié)論如下：

（1）GO 的加入并未參與GAP 改性球形藥固化過(guò)程，兩者之間無(wú)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)GO 添加量為0.5%和1%GO 時(shí)，可均勻分散在GAP 改性球形藥復(fù)合材料體系中，添加1.5%GO，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

（2）添加0.5%、1%和1.5%GO 后，GAP 改性球形藥復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)分別從3.236×10-4K-1下降到3.088×10-4、2.692×10-4K-1和3.147×10-4K-1，說(shuō)明GO 的加入可以有效的降低GAP 改性球形藥復(fù)合材料的膨脹系數(shù)，使其更加穩(wěn)定。

（3）GO 的加入可以提高GAP 改性球形藥復(fù)合材料玻璃化溫度，當(dāng)GO 含量從0%升高到1.5%時(shí)，玻璃化溫度從20.8 ℃升高到25.1 ℃，使其具有更廣的應(yīng)用溫度。