含能快遞

1，2，4?三唑并［4，3?b］吡嗪作為構(gòu)建基元合成高能鈍感材料

新型高性能高能材料的研發(fā)一直是含能材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)方向。該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)就在于設(shè)計(jì)新的高能分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)，如何平衡高能量密度和感度之間的關(guān)系。近日，中國(guó)工程物理研究院化學(xué)材料研究所張慶華課題組報(bào)道了利用稠合雙環(huán)1，2，4-三唑并［4，3-b］吡嗪構(gòu)建新型低靈敏度高能材料的相關(guān)研究。他們合成了兩種典型化合物6，7-二氨基-3，8-二硝基-1，2，4-三唑并［4，3-b］吡啶嗪（1）和7-氨基-6-疊氮并-3，8-二硝基-1，2，4-三唑并［4，3-b］吡啶嗪（2），并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。此外，基于材料的密度和生成熱，作者對(duì)兩種高能分子材料的使用性能，包括其爆轟速度和爆轟壓力等進(jìn)行評(píng)估。研究表明，化合物1 和2 兩種材料的撞擊和摩擦感度分別為IS：20 J，18 J；FS：>360 N，360 N，化合物1 和2 的起始分解溫度分別為234 ℃和217 ℃。實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果均表明，這兩種化合物都是具有低敏感性和良好熱穩(wěn)定性的高能材料。

源自：Chen S，Zhang W，Wang Y，Zhang Q.［1，2，4］Triazolo［4，3?b］pyridazine as a building block towards low?sensitivity high?energy ma?terials. Chemical Engineering Journal. 2021；421. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2021.129635.

具有異構(gòu)化氮鏈的1，2，3?三唑構(gòu)筑新型含能材料

北京理工大學(xué)材料學(xué)院尹平教授和美國(guó)愛(ài)達(dá)荷大學(xué)化學(xué)系Jean′ne M. Shreeve 教授合作，利用N -氨基三唑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，合成了兩種包含1，2，3-三唑偶氮結(jié)構(gòu)且具有線形和支鏈形長(zhǎng)氮鏈分子（N8L 和N8B）結(jié)構(gòu)的高能分子。雖然這兩種化合物的化學(xué)式和偶氮官能團(tuán)相同，但這兩種具有區(qū)域異構(gòu)化結(jié)構(gòu)的高能分子分解溫度相差超過(guò)了80 ℃。作者根據(jù)單晶X 射線衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)鍵長(zhǎng)和堆積模式的比較研究，深入探討了密度和分子穩(wěn)定性不同的原因。此外，作者還對(duì)兩種高能分子進(jìn)行了電荷分布和Hirshfeld 表面等理論分析，以進(jìn)一步探究了氮原子鏈的異構(gòu)化對(duì)于分子性能的影響。研究結(jié)果表明，兩種高能分子穩(wěn)定性不同的主要原因是異構(gòu)化導(dǎo)致該兩種分子的電荷分布的差異。該研究表明，以不同形式重組含能分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)（異構(gòu)化）是保持含能材料高性能，同時(shí)提升含能材料熱穩(wěn)定性的一種有效策略。同時(shí)，該研究為設(shè)計(jì)熱穩(wěn)定性好的綠色原炸藥提供了新的思路。

源自：Lai Q，F(xiàn)ei T，Yin P，Shreeve J M. 1，2，3?Triazole with linear and branched catenated nitrogen chains?The role of regiochemistry in en?ergetic materials. Chemical Engineering Journal. 2021；410. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2020.128148.

一種合成有發(fā)展?jié)摿Φ某砗想p環(huán)吡唑高能化合物的簡(jiǎn)易策略

南京理工大學(xué)化工學(xué)院楊紅偉課題組采用一種新的聯(lián)氨功能化策略合成吡唑基含能材料，并制備得到了一系列性能優(yōu)良的吡唑稠合雙環(huán)化合物以及N-硝胺化合物。通過(guò)紅外光譜、核磁氫譜、碳譜和元素分析對(duì)這些新含能材料進(jìn)行了充分的表征，并通過(guò)單晶X 射線衍射技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。所合成的高能分子化合物表現(xiàn)出高密度（1.816～1.882 g?cm-3），良好的爆轟性能（8323～8935 m?s-1）和低敏感性（IS>15 J）。其中一種稠合雙環(huán)吡唑化合物相比于RDX 具有更高的熱分解溫度（302 ℃）和較好的能量性能（D=8935 m?s-1，IS>20 J，F(xiàn)S=360 N）。此外，爆轟試驗(yàn)結(jié)果表明該化合物可以作為一種耐熱炸藥使用。該研究結(jié)果表明，此類新型吡唑類化合物的合成方法有望為今后新型高能量密度材料的設(shè)計(jì)、合成與表征提供有效的指導(dǎo)。

源自：Lei C，Cheng G，Yi Z，Zhang Q，Yang H. A facile strategy for synthesizing promising pyrazole?fused en?ergetic compounds. Chemical Engineering Journal. 2021；416. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2021.129190.

具有優(yōu)異性能的兩側(cè)改性FOX?7 高能化合物

研發(fā)高能量和穩(wěn)定的新型含能材料是提高含能分子性能的主要目標(biāo)之一，而提高含能分子性能最有效的策略便是對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。南京理工大學(xué)化工學(xué)院湯永興和美國(guó)愛(ài)達(dá)荷大學(xué)化學(xué)系Jean′ne M. Shreeve 課題組合作，對(duì)1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性。該研究提出了兩側(cè)結(jié)構(gòu)修飾改性策略，即將FOX-7 中的氨基和硝基同時(shí)替換為聯(lián)氨和四唑基。利用該方法合成了一種先進(jìn)的含能化合物HTz-FOX，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了全面表征。該化合物HTz-FOX（Dv=8883 m?s-1，P=28.3 GPa，Td=237 ℃，IS=10 J，F(xiàn)S=240 N）具有比RDX 更優(yōu)異的性能。此外，其具有優(yōu)異燃燒性能，最大壓力為20.13 GPa，燃燒延遲時(shí)間為0.09 ms，這表明該材料是一種很好的燃?xì)獍l(fā)生器。因此，這種兩側(cè)結(jié)構(gòu)改性策略將有助于在未來(lái)探索性能更優(yōu)的含能材料。

源自：Yin Z，Huang W，Chinnam AK，Shreeve JnM，Tang Y. Bilateral modification of FOX?7 towards an enhanced energetic compound with promising performances. Chemical Engineering Journal. 2021；415. https：//doi.org/10.1016/j.cej.2021.128990.

通過(guò)配位取代改進(jìn)爆轟性能：兩種新型綠色含能配位聚合物的合成與表征

由高能配體和金屬離子組成的含能配位聚合物（energy coordination polymers，ECPs）已成為制備高性能高能量密度材料有效策略。同時(shí)，ECPs 可研究它們的結(jié)構(gòu)-能量-感度的關(guān)系，協(xié)調(diào)其結(jié)構(gòu)與性能的沖突。因此，ECPs 在炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域的作用越來(lái)越重要。中國(guó)西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院和美國(guó)休斯敦大學(xué)克里爾湖分?；瘜W(xué)系的Jack Y. Lu 課題組采用水熱法合成了一種新型含能配位聚合物［Cu（HBTI）（H2O）］n（1）（H3BTI=4，5-雙四唑-咪唑）。由于1 中存在配位水分子，導(dǎo)致其能量密度有限和爆轟性能不足。為進(jìn)一步提高其爆轟性能，通過(guò)配位取代反應(yīng)將1 中的配位水分子取代為硝酸根，得到［Cu（H2BTI）（NO3）］n（2）。采用單晶X 射線衍射技術(shù)對(duì)兩種化合物進(jìn)行表征?；衔? 的理論密度（2.227 g?cm-3）大于化合物1（1.851 g?cm-3）。熱重分析表明化合物2 為一步快速熱分解過(guò)程，而化合物1 為兩步緩慢的熱分解過(guò)程。理論計(jì)算表明化合物2 的爆轟性能優(yōu)于化合物1。此外，DSC 研究發(fā)現(xiàn)，兩種ECPs 均對(duì)高氯酸銨（AP）燃燒分解具有促進(jìn)作用，且化合物2 的效果優(yōu)于化合物1。兩種ECPs 化合物可能成為在炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域的候選材料。

源自：Yang G，Li X，Wang M，Xia Z，Yang Q，Wei Q，Xie G，Chen S，Gao S，Lu JY. Improved Detonation Performance Via Coordination Substitution：Synthesis and Characterization of Two New Green Energetic Coordination Polymers. ACS Appl Mater Interfaces. 2021；13（1）：563?569. https：//doi.org/10.1021/acsami.0c18271.

新型不敏感和高能量密度的纖維素基生物聚合物合成與表征

法國(guó)巴黎綜合理工學(xué)院Ahmed Fouzi Tarchoun 和路德維?！ゑR克西米利安大學(xué)Thomas M. Klap?tke 課題組提出了一種基于功能化天然纖維素和纖維素微晶的新型不敏感高能量密度聚合物設(shè)計(jì)策略。為提高纖維素基聚合物含能材料的物理化學(xué)性能和含能性能，首次成功合成了一類新型的不敏感高能量密度聚合物，微晶纖維素氨基甲酸酯（MCCCN）和普通纖維素氨基甲酸酯硝酸酯（OCCN）。作者以氯磺酰異氰酸酯（CSI）為氨基甲酸酯劑，制備了氨基甲酸酯功能化纖維素和纖維素微晶（OCC 和MCCC），用濃縮的磺胺鹽混合物硝化功能化和非功能化的纖維素前體。同時(shí)表征了產(chǎn)物的理化特性、分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械敏感性，并與普通硝化纖維素和硝酸微晶纖維素（OCN 和MCCN）進(jìn)行了比較。利用計(jì)算軟件對(duì)開(kāi)發(fā)的含能聚合物的爆轟性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。果證實(shí)所進(jìn)行的表面改性方法的有效性，改性的不敏感的MCCCN和OCCN 具有優(yōu)異的性能，比如密度分別為1.687，1.703 g·cm-3，爆轟能量為5040，5334 kJ·kg-1，和爆轟速度7613，7785 m·s-1。這項(xiàng)工作為從可再生纖維素中制備具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)和能量性能的新型不敏感高能聚合物提供了一種新穎和可持續(xù)的途徑。

源自：Tarchoun AF，Trache D，Klap?tke TM，Krumm B，Kofen M. Synthesis and characterization of new insensitive and high?energy dense cellulosic biopolymers. Fuel. 2021；292. https：//doi.org/10.1016/j.fuel.2021.120347.

高穩(wěn)定性高負(fù)載HMX?多孔纖維素復(fù)合材料

由于奧克托今（HMX）優(yōu)越的穩(wěn)定性和高能量密度，其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于防御戰(zhàn)斗部。然而，制備高負(fù)載能力和低撞擊感度的HMX 復(fù)合材料仍然十分困難。在已報(bào)道的各種環(huán)境友好材料中，因其豐富的自然資源、低成本、物理化學(xué)穩(wěn)定性、輕質(zhì)性和可回收性，纖維素被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的HMX 載體。北京理工大學(xué)材料學(xué)院邵自強(qiáng)課題組采用一種簡(jiǎn)單且生態(tài)友好的懸浮霧化再生工藝制備纖維素氣凝膠微球（CAMs），將HMX 均勻地嵌入多孔CAMs 中，得到HMX 復(fù)合材料（HCMs），最終得到了高負(fù)載HMX 粒子（93.8%）且具有感度較低的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明撞擊感度降低了137.13%，摩擦感度降低到0，且該復(fù)合含能材料的熱穩(wěn)定性也大幅提升。HMX 復(fù)合材料的爆轟速度為8136 m·s-1，與計(jì)算值基本一致。綜上所述，在不影響HMX 其他性能的情況下加入纖維素，不僅可以提高HMX 的穩(wěn)定性，同時(shí)可以降低其機(jī)械感度。本研究對(duì)纖維素在高能炸藥中的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義，纖維素氣凝膠與HMX 的復(fù)合拓寬了纖維素在含能材料中的應(yīng)用，對(duì)制備超高負(fù)載能力的含能氣凝膠材料具有一定的指導(dǎo)作用。

源自：Bian H，Li L，Shao Z，Liu J，Li Z，Zhang X. Sensitive explosive loaded in porous cellulose for improved stability. Materials Chemistry and Physics. 2021；257. https：//doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.123700.

具有優(yōu)異鍵合性能的BAMO?THF 共聚物基熱塑性聚氨酯彈性體

粘合劑是復(fù)合固體推進(jìn)劑的重要組成部分，它可將各個(gè)組分緊密結(jié)合在一起，使推進(jìn)劑成型，降低推進(jìn)劑的敏感性，改善機(jī)械性能。聚（3，3-雙疊氮甲基）氧雜環(huán)丁烷（PBAMO）的生成焓高，但由于其鏈柔性低，機(jī)械性能差，不適合作為推進(jìn)劑的聚合物粘合劑。北京理工大學(xué)材料學(xué)院羅運(yùn)軍課題組采用（3，3-雙疊氮甲基）氧雜環(huán)丁烷（BAMO）與四氫呋喃（THF）共聚物（PBT）為軟段、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯為固化劑，二元醇的混合物：二羥甲基丙二酸二乙酯（DBM），N-（2-氰乙基）二乙醇胺（CBA）和1，4-丁二醇（BDO）為擴(kuò)鏈劑，制備了一系列具有鍵合性能的熱塑性含能聚氨酯彈性體。通過(guò)系統(tǒng)改變擴(kuò)鏈劑的組分含量，改善了聚合物PBAMO 聚合物鏈的柔性和力學(xué)性能。結(jié)果表明，在硬鏈段含量固定的情況下，以CBA/BDO 為擴(kuò)鏈劑的含能熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的鍵合性能，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的力學(xué)性能（σm=7.60 MPa，εb=570.0%）和較高的生成焓（4015 kJ·mol-1）。當(dāng)CBA 與BDO 的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，粘合劑與填料制得的模擬推進(jìn)劑力學(xué)性能最好：σm=5.92 MPa，εb=16.5%。

源自：Tang G，Zhang Z，Li X，Luo Y. BAMO?THF copolymer?based energetic thermoplastic polyurethanes with a decent bonding property.Energetic Materials Frontiers. 2021，2：32-39. https：//doi.org/10.1016/j.enmf.2021.01.007.