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    聚多巴胺改性的CL?20 和FOX?7 炸藥力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性

    2021-12-02 06:40:50楊學(xué)林曾誠成鞏飛艷楊文彬楊志劍
    含能材料 2021年11期
    關(guān)鍵詞:峰溫感度炸藥

    楊學(xué)林,曾誠成,鞏飛艷,楊文彬,楊志劍

    (1. 中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621999;2. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽 621010)

    1 引言

    火炸藥因其分子結(jié)構(gòu)中含有爆炸性基團(tuán),受到一定的熱、力等外界刺激后會(huì)迅速釋放大量的能量,并對周圍事物造成巨大的損傷和破壞[1-2]。安全彈藥是目前武器裝備系統(tǒng)的發(fā)展目標(biāo),因此加強(qiáng)高能鈍感炸藥的研制,或者是提升現(xiàn)有高能炸藥的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能,有利于提高武器彈藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存、使用等過程中的安全性,減少人員和經(jīng)濟(jì)損失[3-4]。

    近年來,基于仿生領(lǐng)域發(fā)展而來的多巴胺(DA),因其可以在大多數(shù)表面形成強(qiáng)有力的分子粘附層,在表面改性領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。聚多巴胺(PDA)的氧化自聚合可在水溶液中進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和可控,適用于炸藥晶體的表面改性。Gong[8]等發(fā)現(xiàn)利用PDA 包覆1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)可以形成有效的剛性殼層,抑制HMX 炸藥β→δ的晶相轉(zhuǎn)變,提高了HMX 的熱穩(wěn)定性。He[9]等利用多巴胺原位聚合包覆1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB),獲得不同時(shí)間的包覆厚度。接觸角測試表明,經(jīng)過多巴胺處理的TATB 與黏結(jié)劑之間界面黏附功增強(qiáng)。因此,PDA 可以用作炸藥晶體表面修飾層,改善炸藥晶體和黏結(jié)劑之間的界面作用,從而提升高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)的力學(xué)強(qiáng)度。

    CL-20 是現(xiàn)已知綜合性能優(yōu)異的炸藥之一,其密度、爆速、能量密度等都比HMX 高,將逐漸取代一些傳統(tǒng)含能化合物,在含能材料領(lǐng)域擁有廣闊的發(fā)展前景[10-11]。CL-20 有α、β、γ、ε四種不同晶相,溫度的改變會(huì)導(dǎo)致晶相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變,同時(shí)CL-20 還存在感度高等缺點(diǎn),在復(fù)雜熱物理環(huán)境下安全性能較低。Yang[12]等利用鈍感TATB 包覆CL-20,SEM 和XPS 結(jié)果表明,亞微米的TATB 緊密包覆在CL-20 表面,形成CL-20/TATB 的核-殼結(jié)構(gòu),有效地降低了CL-20 的感度。Yang[13]等采用原位聚合技術(shù)制備三聚氰胺甲醛樹脂(MF)包覆CL-20 晶體形成微膠囊,致密的核殼結(jié)構(gòu)能有效的提高ε→γ晶相轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度,提高CL-20 的熱穩(wěn)定性,并使感度降低2~3 倍,但其實(shí)驗(yàn)條件相對于PDA 包覆改性更加復(fù)雜。FOX-7 是一種新型的高能鈍感炸藥,是固體推進(jìn)劑和炸藥配方的理想候選物[14-15]。FOX-7 熱分解時(shí)存在高低溫兩個(gè)熱分解峰,其中低溫?zé)岱纸夥逶?30 ℃左右,主要是FOX-7發(fā)生硝基和亞硝基的重排并釋放出N2O 和NO;高溫?zé)岱纸夥鍦卦?90 ℃左右,歸功于FOX-7 發(fā)生脫硝基反應(yīng)釋放出NO 和NO2[16]。付秋菠[17]等利用Kissinger公式研究了其低溫?zé)岱纸獾膭?dòng)力學(xué)參數(shù),如活化能和指前因子。劉子如[18]等根據(jù)FOX-7 高溫?zé)岱纸夥鍦赜?jì)算了其表觀活化能和指前因子等。目前針對這兩種炸藥主要關(guān)注感度的降低或熱分解機(jī)理的分析,而對CL-20 和FOX-7 表面修飾及相應(yīng)的PBX 熱學(xué)行為及力學(xué)性能研究方面報(bào)道相對較少。

    基于此,本研究利用多巴胺在水溶液中氧化自聚合制備了CL-20 和FOX-7 表面改性的晶體顆粒(CL-20@PDA 和FOX-7@PDA),通過FTIR、接觸角等分析包覆前后表面性質(zhì)變化;同時(shí)獲得了包覆時(shí)間與PDA 包覆量、炸藥晶體粒度的相關(guān)聯(lián)系;根據(jù)熱分解峰溫,由Kissinger 公式計(jì)算相應(yīng)的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),研究不同包覆時(shí)間對兩種炸藥熱穩(wěn)定性的影響。選用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為黏結(jié)劑,將不同包覆時(shí)間的CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 顆粒制備成造型粉,在一定壓制條件下模壓成不同尺寸藥柱,用于力學(xué)性能測試,研究不同PDA 包覆厚度對其PBX 力學(xué)性能的增強(qiáng)效果。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 試劑與儀器

    原料CL-20 為ε晶型,平均粒徑約為94.8 μm,遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)有限公司;原料FOX-7 為α晶型,平均粒徑約為150.1 μm,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;鹽酸多巴胺(Dopamine hydrochloride,純度98.0%)和(羥甲基)氨基甲烷(Tris,純度99.0%),西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司(Sigma-Aldrich);丙酮和甲苯(AR,99.5%),成都市科隆化學(xué)品有限公司;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),日本三井杜邦化學(xué)有限公司。

    ΣIGMA-HD-0129型ZEISS場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),德國卡爾蔡司公司,測試電壓5 kV;TG/DSC 2型熱分析儀,梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司,測試試樣的質(zhì)量約2 mg,壓強(qiáng)0.1 MPa,測試溫度范圍為50~400 ℃,升溫速率(β)分別為5、10、15 K ?min-1和20 K?min-1,氣氛為高純氮?dú)猓髁?0 mL?min-1;接觸角測量儀(DSA-20,Cruss,Hamburg,德國);MICROTRAC S3500 型激光粒度儀,四川匯豐源科技發(fā)展有限公司;高效液相色譜(HPLC,Agilent,Santa Clara,CA,美國);BAM 撞擊感度儀,愛迪賽恩公司;DTGS 傅里葉紅外光譜測試(FTIR,Nicolet 6700,MA,USA),波數(shù)400~4000 cm-1;蠕變測試是在三點(diǎn)彎曲模式下使用DMA 242C 設(shè)備(德國Netzsch)的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀,測試了試樣在不同溫度(30、45、60 ℃)和不同壓力(0.5、1.0、2.0 MPa)下的蠕變曲線。

    2.2 制備方法

    采 用 水 懸 浮 的 方 法 制 備 CL-20@PDA、FOX-7@PDA 顆粒,如圖1 所示。首先,在3000 mL 去離子水中加入3.6 g Tris 緩沖劑,再用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=8.5 左右,為多巴胺的氧化自聚合提供一個(gè)弱堿性的環(huán)境;然后在機(jī)械攪拌下將100 g CL-20 或FOX-7晶體加入弱堿性溶液中,持續(xù)攪拌10 min,使晶體顆粒完全分散;最后加入6 g 稱量好的多巴胺,多巴胺發(fā)生氧化自聚合在晶體表面形成PDA 殼層,通過改變包覆時(shí)間(3 h,6 h,9 h),調(diào)控包覆殼層的厚度以及包覆程度。通過抽濾、洗滌、干燥,得到不同時(shí)間PDA 包覆CL-20 和FOX-7 的樣品,具體代號見表1。

    圖1 制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process

    采用溶劑揮發(fā)法制備CL-20、FOX-7 基PBX 造型粉。首先將上述制備的CL-20@PDA、FOX-7@PDA 顆粒機(jī)械攪拌分散于甲苯溶劑中;然后加入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的EVA 黏結(jié)劑溶液,在恒溫70 ℃水浴及真空處理下溶劑逐漸揮發(fā)完全,烘干得到預(yù)成型造型粉。包覆顆粒及其造型粉名稱進(jìn)行簡化,如表1。

    表1 試樣的全稱與縮寫對應(yīng)表Table 1 Correspondence table of the full name and abbreviation of the sample

    根據(jù)測試對樣品規(guī)格的要求,稱取一定量的造型粉倒入鋼模中,在壓力110 kN 的條件下熱壓成型。壓縮試樣的尺寸為Φ20 mm×20 mm,巴西試樣的尺寸為Φ20 mm×6 mm,DMA 試樣的尺寸為Φ30 mm×10 mm×2 mm。樣品制備流程如圖1所示。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 形貌表征

    PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 晶體的表面形貌如圖2 所示。由圖2 可見,CL-20 晶體呈寶石狀,形貌較為規(guī)整,表面光滑但具有較多孔洞;經(jīng)過PDA 顆粒的不斷沉積后,原有的孔洞被覆蓋,表面粘附有大量的PDA 顆粒;隨著包覆時(shí)間的增加,PDA 聚積顆粒增大包覆度增加,尤其對于CL/P9 樣品,表面包覆較為完整;FOX-7 晶體形貌不規(guī)整,具有一定的層狀晶體結(jié)構(gòu),表面呈現(xiàn)較多溝壑,經(jīng)過多巴胺氧化自聚合包覆后,晶體顆粒的表面沉積大量PDA 顆粒,且PDA 顆粒數(shù)量與時(shí)間呈正相關(guān)。其中F/P6 包覆最為完全,顆粒堆積較少,表明PDA 的包覆與晶體表面形貌相關(guān);炸藥晶體表面因PDA 顆粒的沉積而粗糙化,增加了與黏結(jié)劑的接觸面積,改善界面作用。

    圖2 PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 顆粒SEM 圖Fig.2 SEM images of CL-20 and FOX-7 particles coated by PDA with different coating time

    PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 晶體顆粒平均粒徑結(jié)果如圖3 所示。從圖3a 可看出,原料CL-20 的平均粒徑約為94.8 μm,隨著包覆時(shí)間的增加,平均粒徑逐漸增加,但是包覆9 h 時(shí),粒徑反而降低。從圖3b 可以看出,原料FOX-7 晶體顆粒的平均粒徑約為150.1 μm,經(jīng)過3 h 和6 h 的包覆,晶體粒徑與原料差異不大,但包覆9 h 后,晶體平均粒徑明顯減小??傊?,長時(shí)間的攪拌作用,大晶粒更易破碎,導(dǎo)致試樣的晶體平均粒徑降低。

    圖3 PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 晶體粒徑分布圖Fig.3 Distribution diagram of particle size for(a)CL-20 and(b)FOX-7 coated by PDA with different coating time

    為了獲得包覆在炸藥表面的PDA 含量,采用高效液相色譜法(HPLC)對包覆后顆粒進(jìn)行測試,結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中看出,對于兩種晶體,隨著PDA 包覆時(shí)間的增加,顆粒表面沉積的PDA 越多,PDA 的含量也增加,這與圖2 中SEM 測試結(jié)果基本一致。CL-20 和FOX-7 表面PDA 含量增加趨勢相同,表明PDA 包覆的普適性。

    圖4 PDA 含量隨包覆時(shí)間的變化曲線Fig.4 PDA content change curve graph with coating time

    為研究PDA 包覆對兩種含能晶體顆粒感度的影響,采用BAM 撞擊感度儀對包覆樣品進(jìn)行感度測試,用標(biāo)定容積的取樣匙對每一個(gè)試樣進(jìn)行取樣,保證含量的一致性。測試結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 可以看出,CL-20 晶體的最小起爆能為2.0 J,經(jīng)過PDA 的包覆后,試樣的最小起爆能并沒有發(fā)生變化,說明PDA的包覆對其感度沒有明顯影響。這可能的原因是:在實(shí)驗(yàn)中所使用的是高品質(zhì)CL-20 晶體,它具有規(guī)則、棱角清晰的寶石狀和平滑整潔的表面,同時(shí)CL-20 是一種感度很高的炸藥晶體,少量的PDA 包覆(從HPLC含量測定的結(jié)果可以看出,PDA 的最多包覆量為1.1%)對感度帶來的細(xì)小變化難以體現(xiàn)出來。

    圖5b 顯示,F(xiàn)OX-7 晶體的最小起爆能為9.0 J,經(jīng)過PDA 包覆后,最小起爆能呈現(xiàn)隨PDA 包覆時(shí)間的增加而逐漸增高的趨勢,說明PDA 殼層有利于改善FOX-7的撞擊感度。從SEM圖(圖2)中可以看出,F(xiàn)OX-7晶體表面有較多溝壑和孔洞缺陷,而沉積的PDA 顆??赡軙?huì)填補(bǔ)這些缺陷,減少撞擊時(shí)熱點(diǎn)的形成,使得包覆后的FOX-7 晶體最小起爆能增加,感度降低。

    圖5 CL-20 和FOX-7 包覆前后的BAM 撞擊感度柱狀圖Fig.5 BAM collision histogram of CL-20 and FOX-7 before and after coating

    為進(jìn)一步研究表面包覆后炸藥的表面性質(zhì),對CL-20 和FOX-7 及其不同PDA 包覆時(shí)長的試樣壓片后,進(jìn)行靜態(tài)接觸角的測量,采用差異較大的極性溶劑水和非極性溶劑二碘甲烷為測試液滴,結(jié)果如圖6 所示。CL-20 原料的水接觸角為76.2°,這表明CL-20 晶體顆粒水的潤濕性較低,具有低表面能和非極性的特點(diǎn)。PDA 包覆后,CL-20@PDA 顆粒表面的水接觸角減小,并且隨著PDA 包覆時(shí)間的增加,接觸角明顯減小,這是因?yàn)楸砻娴腜DA 分子中含有許多親水性的鄰苯二酚,胺和亞胺等官能團(tuán)。水在FOX-7 及其PDA 包覆顆粒表面的鋪展情況與CL-20 類似。

    圖6 CL-20(a)和FOX-7(b)晶體包覆前后的表面接觸角Fig.6 The surface contact angle of CL-20(a)and FOX-7(b)before and after the PDA coating

    二碘甲烷在原料CL-20 及FOX-7 表面的接觸角分別為27.9°和32.3°,但經(jīng)過3h 包覆后,CL-20@PDA 接觸角呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢;而對于FOX-7@PDA,PDA 的包覆更有利于二碘甲烷在表面的鋪展。這可能與兩種晶體的表面形貌有關(guān)。

    為了進(jìn)一步獲得表面性能數(shù)據(jù),通過方程式(1)計(jì)算了各試樣的表面張力,計(jì)算結(jié)果如表2 所示。

    式中,γL為液體表面張力,mN·m-2;為固體的極性成分,mN·m-2;為液體的極性成分,mN·m-2;為固體的非極性成分,mN·m-2;為液體的非極性成分,mN·m-2。從表2 中可以看出,隨著包覆時(shí)間的增加,CL-20 和FOX-7 晶體試樣的極性成分值增加較為明顯,這說明CL-20 和FOX-7 晶體表面的PDA 包覆層改變了炸藥的表面性質(zhì),因此與水的靜態(tài)接觸角會(huì)逐漸減小。同時(shí),兩種試樣的表面張力也呈現(xiàn)出隨PDA 包覆時(shí)間增加而逐漸增大的規(guī)律。

    表2 CL-20 和FOX-7 及其不同PDA 包覆時(shí)間試樣的接觸角和表面張力Table 2 Contact angle and surface tension of CL-20 and FOX-7 with different PDA coating time

    原料CL-20、FOX-7 及其包覆PDA 樣品的FTIR 譜圖如圖7 所示。圖7a 中官能團(tuán)區(qū)的吸收峰歸因于C-H 的伸縮振動(dòng),圖7b 中官能團(tuán)區(qū)的吸收峰歸因于N-H 的伸縮振動(dòng)。從圖7 可以看出,CL-20、FOX-7 原料和PDA 包覆后樣品的紅外光譜圖中官能團(tuán)峰位置幾乎一致,說明PDA 的氧化自聚合包覆過程不會(huì)對炸藥的表面結(jié)構(gòu)帶來影響;只是因?yàn)榘矊拥拇嬖?,試樣的紅外透過率存在微弱減小的現(xiàn)象(放大圖)。

    圖7 PDA 包覆的CL-20 和FOX-7 晶體FTIR 圖Fig.7 FTIR spectra of CL-20 and FOX-7 particles coated by PDA

    圖8 為CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 包覆不同時(shí)長的造型粉SEM 圖。從圖8 可以看出,CL/E 中黏結(jié)劑將晶體顆粒粘附在一起,且黏結(jié)劑在原料CL-20 晶體表面包覆不均勻。對于包覆PDA 的造型粉(CL/P3/E、CL/P6/E、CL/P9/E),黏結(jié)劑在PDA 包覆后的CL-20 晶體表面分散平整、均勻;同時(shí),在造型粉表面上依舊能夠看到黏結(jié)劑包覆下的PDA 顆粒凸起,且隨著PDA包覆時(shí)間的增加,表面的顆粒越明顯,與圖2 現(xiàn)象一致。對于FOX-7 造型粉,在F/E 圖中能夠明顯的看見黏結(jié)劑聚積在晶體的表面,顆粒彼此之間被粘附在一起,高倍鏡下也能夠看見晶體表面的孔洞;經(jīng)PDA 包覆后的F/P3/E、F/P6/E、F/P9/E 試樣,黏結(jié)劑較好地包覆在晶體顆粒的表面,晶體表面的孔洞因包覆而逐漸減少,其中F/P6/E 試樣孔洞最少,黏結(jié)劑分散最好。由此可見,通過PDA 和黏結(jié)劑之間的物理作用及氫鍵等相互作用,黏結(jié)劑在晶體表面的分散和包覆明顯改善,有利于提高黏結(jié)劑和炸藥晶體的界面作用,從而提高PBX 復(fù)合材料力學(xué)性能。

    圖8 PDA 包覆的CL-20 和FOX-7 造型粉SEM 圖Fig.8 SEM images of CL-20 and FOX-7 modeling powders coated with PDA

    3.2 熱分解動(dòng)力學(xué)

    CL-20@PDA、FOX-7@PDA 顆粒經(jīng)過TG/DSC 測試后,試樣轉(zhuǎn)晶峰溫(T0)和分解峰溫(Tp)見表3。利用Kissinger 公式[19]計(jì)算樣品發(fā)生熱分解反應(yīng)的活化能和指前因子。

    式中,Tp為試樣的熱分解峰溫,K;A,指前因子,s-1;Ea,表觀活化能,kJ?mol-1;R,理想氣體常數(shù),8.314 J?mol-1?K-1;β,升溫速率,K?min-1。

    根據(jù)式(2),以ln(β/Tp2)對1/Tp作線性擬合,得到線性回歸直線的斜率和截距,計(jì)算出試樣熱分解時(shí)的活化能E和指前因子A,計(jì)算結(jié)果見表3。

    從表3 可以看出,兩種含能晶體的轉(zhuǎn)晶溫度和熱分解峰溫都與升溫速率呈正相關(guān)。對于CL-20 晶體,約在175.1 ℃(10 K?min-1)發(fā)生ε→γ相的轉(zhuǎn)變,PDA包覆對轉(zhuǎn)晶溫度的提升較為顯著;同時(shí)當(dāng)相同升溫速率較低時(shí)(β≤10 K?min-1),轉(zhuǎn)晶溫度最高提升約4 ℃,主要是由于緩慢升溫下,有利于熱量充分傳遞,凸顯了PDA 殼層的抑制轉(zhuǎn)晶效果。FOX-7 晶體在116.0 ℃發(fā)生α→β相的轉(zhuǎn)變,表面引入PDA 殼層對FOX-7 的轉(zhuǎn)晶溫度有微弱改善。

    表3 CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 樣品熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of CL-20@PDA and FOX-7@PDA samples

    從表3 中看出,CL-20 和FOX-7 晶體的熱分解峰溫Tp隨升溫速率增加而增加,這與文獻(xiàn)[21]報(bào)道一致。對CL-20 而言,表面包覆PDA 后,炸藥的分解溫度提升較明顯,最高提升約9 ℃;而FOX-7 的熱分解峰溫受PDA 包覆影響不大,主要由于表面溝壑對包覆效果的限制,在升溫速率為20 K?min-1時(shí),包覆對熱分解峰溫有少量提升。 整體來說,CL-20@PDA、FOX-7@PDA 的轉(zhuǎn)晶峰溫和熱分解峰溫均高于原料CL-20 和FOX-7,表明PDA 包覆后具有提升炸藥的熱穩(wěn)定性的作用。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),CL-20 晶體顆粒在經(jīng)過PDA 包覆后,其活化能Ea大幅度的增加,包覆3h 時(shí)增加了約176 kJ?mol-1,熱穩(wěn)定性有一定程度提高。但對于FOX-7 晶體,包覆后的活化能有一定程度的降低,這可能與晶體表面缺陷有關(guān)。

    3.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

    為了進(jìn)一步了解PDA 包覆對兩種含能晶體熱性能的影響,采用公式(3)對兩種含能晶體的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[22]。

    式中,T為升溫速率β=10 K?min-1的熱分解峰溫,K;E,活化能,kJ?mol-1;A,指前因子,s-1(E、A為表3 中已經(jīng)求得的數(shù)據(jù));h,普朗克常數(shù),6.626x10-34J?s-1;kB,玻爾茲曼常數(shù),1.3807x10-23J?K-1;ΔH*,焓變,kJ?mol-1;ΔG*,吉布斯自由能變,kJ?mol-1;ΔS*,熵變,kJ?mol-1。根據(jù)公式組(3)計(jì)算樣品在特征溫度下的ΔH*、ΔS*、ΔG*等熱力學(xué)參數(shù),計(jì)算結(jié)果如表4 所示。

    表4 CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 樣品熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of CL-20@PDA and FOX-7@PDA samples

    在升溫速率β=10 K?min-1的條件下,對于CL-20晶體而言,經(jīng)過PDA 包覆后,試樣的熵變增加,焓變也大幅度增加,試樣的ΔG*幾乎沒有明顯的改變;對于FOX-7 晶體,經(jīng)過PDA 包覆后,焓變和熵變都相對減小,ΔG*也沒有明顯變化。

    3.4 力學(xué)性能

    圖9 是CL-20 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線圖。如圖9a、9b、9c 所示,經(jīng)過PDA 包覆后的CL-20 基PBX的巴西強(qiáng)度均優(yōu)于未包覆的試樣,巴西強(qiáng)度提高,且呈現(xiàn)出與PDA 包覆時(shí)長正相關(guān)的規(guī)律。其中樣品CL/P9/E 的巴西強(qiáng)度達(dá)到2.08 MPa,相對于原料CL/E提升了34.27%;試樣的延伸率也隨PDA 包覆時(shí)長增加而增加,其中樣品CL/P9/E 的延伸率相對于原料CL/E提升了31.15%。試樣的壓縮強(qiáng)度也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律,樣品CL/P9/E 的壓縮強(qiáng)度最高,達(dá)到10.64 MPa,相對于未包覆樣品CL/E 提升了10.21%。力學(xué)強(qiáng)度的增加,主要是因?yàn)镻DA 對CL-20 晶體的包覆,隨著PDA 包覆時(shí)間的增加,規(guī)則光滑的CL-20 晶體表面沉積大量的PDA 顆粒,改善界面作用,黏結(jié)劑在CL-20晶體的表面分散更加均勻;另一方面,PDA 包覆時(shí)間長,晶體表面的粗糙度增大,增加了物理“錨點(diǎn)”,改善了與黏結(jié)劑的接觸作用。這與上述的SEM 圖結(jié)論一致,CL-20 基PBX 力學(xué)強(qiáng)度隨PDA 包覆時(shí)間增加而提升。

    圖9 CL-20 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線Fig. 9 Brazil,compression and creep curves for CL-20 based PBX

    圖9c 的蠕變曲線為包覆前后CL-20 基PBX 在30 ℃恒溫、不同壓力(0.5 MPa、1.0 MPa、2.0 MPa)測得。對于CL/E,當(dāng)壓力≥1.0 MPa 時(shí),CL/E 試樣發(fā)生了斷裂破壞,但經(jīng)過PDA 包覆后的PBX 試樣,在相同條件下均表現(xiàn)出比原料小的蠕變形變。當(dāng)壓力為1.0 MPa 時(shí),在相同條件下,PDA 包覆后的試樣相比于原料沒有出現(xiàn)斷裂破壞的現(xiàn)象。當(dāng)壓力為2.0 MPa時(shí),CL/P3/E、CL/P6E 和CL/P9/E 試樣在穩(wěn)定應(yīng)變階段發(fā)生斷裂破壞,且隨著PDA 包覆時(shí)間的增加,試樣發(fā)生斷裂破環(huán)的時(shí)間被延后,表現(xiàn)出一定的抗蠕變效果。上述現(xiàn)象表明沉積包覆在含能晶體表面的PDA 顆粒提升了含能晶體表面粗糙度,能夠有效的將高分子黏結(jié)劑“錨定”?。煌瑫r(shí)PDA 殼層上大量的氨基和羥基與黏結(jié)劑基團(tuán)有很好的親和性,可通過氫鍵、范德華力等進(jìn)一步提升界面作用,表現(xiàn)出一定的抗蠕變性能增強(qiáng)[9]。

    圖10a、10b、10c 為FOX-7 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線圖。從圖10a 中看出,F(xiàn)OX-7 基PBX 在經(jīng)過PDA 包覆處理后,其巴西強(qiáng)度得到顯著提高,其中包覆6 h 的F/P6/E 試樣巴西強(qiáng)度達(dá)到3.40 MPa,相對于原料F/E 提升了40.44%,由造型粉的SEM 圖可知,主要是因?yàn)轲そY(jié)劑在PDA 包覆6 h 的FOX-7 晶體上的分布效果更好,對兩相界面的提升作用更佳;并且延伸率也相對于未改性樣品提高了14.07%。在圖10b 壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線中,PDA 改性后的FOX-7 基PBX 的壓縮強(qiáng)度和延伸率都顯著提高,與PDA 包覆時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)的規(guī)律,其中試樣F/P9/E 的壓縮強(qiáng)度和延伸率最高為19.36 MPa 和2.15%,相對于原料F/E 分別提升了11.92%和50.93%。主要是由于FOX-7 晶體表面溝壑多,PDA 層難以完全包覆,包覆度受表面形貌限制,同時(shí)巴西試驗(yàn)與壓縮試驗(yàn)的條件不同,因此表現(xiàn)出不同的力學(xué)強(qiáng)度。

    圖10 FOX-7 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線Fig.10 Brazil,compression and creep curves for FOX-7 based PBX

    圖10c 中的蠕變曲線為FOX-7 基PBX 在0.5 MPa恒定應(yīng)力、不同溫度(30,45,60 ℃)下測得。從圖10c 中看出,所有試樣在30 ℃的時(shí)均產(chǎn)生較小的應(yīng)變,低于0.0001;隨著溫度的升高,受黏結(jié)劑軟化影響,試樣產(chǎn)生較大的蠕變形變。但經(jīng)過PDA 表面包覆后,試樣在高溫下(45 ℃和60 ℃)的應(yīng)變得到了明顯抑制,表明PDA 的剛性殼層有利于提升PBX 的抗蠕變性能[23]。

    CL-20 基PBX 蠕變測試樣條的斷面SEM 如圖11所示。由圖11 可以看出,壓制后晶體顆粒緊密的結(jié)合在一起,黏結(jié)劑受到外力作用后拉伸變形,直至與炸藥晶體發(fā)生界面脫粘,或者黏結(jié)劑發(fā)生斷裂破壞,產(chǎn)生大量黏結(jié)劑的“拉絲”現(xiàn)象。由此可見,黏結(jié)劑在PBX 破壞時(shí)起到一定的耗散能量和抵抗作用。經(jīng)過PDA 包覆后,從試樣(CL/P3/E、CL/P6/E、CL/P9/E)斷面圖可以看出,黏結(jié)劑的“拉絲”數(shù)量增加,且變形更嚴(yán)重。這可能是因?yàn)镻DA 增加了與黏結(jié)劑的界面作用力,促進(jìn)了黏結(jié)劑在晶體表面的分散,因此在拉伸破壞時(shí),由于黏結(jié)劑分散相對均勻,拉絲細(xì)長,數(shù)量比原料CL-20 多。同時(shí),隨PDA 包覆時(shí)間的增加,“拉絲”也呈現(xiàn)出增加的趨勢,說明試樣對破壞的抵抗作用越強(qiáng),這與CL/P9/E 試樣具有更好的力學(xué)性能相匹配。

    圖11 CL-20 基PBX 的斷面SEM 圖Fig.11 SEM image of CL-20 based PBX section

    圖12 為FOX-7 基PBX 蠕變試樣斷裂后斷面的SEM 圖。從圖12 中可以看出,包覆在FOX-7 晶體上的黏結(jié)劑在斷裂破壞時(shí)發(fā)生形變,呈現(xiàn)出短的、寬的薄膜狀,且出現(xiàn)裸露的FOX-7 晶體。而F/P3/E、F/P6/E、F/P9/E 試樣,經(jīng)過PDA 包覆處理后PBX 的斷面,黏結(jié)劑的“拉絲”現(xiàn)象明顯,且隨著PDA 包覆時(shí)間的增加,黏結(jié)劑的“拉絲”變得更加細(xì)長、數(shù)量更多、分布更均勻。因此,黏結(jié)劑分散越均勻,與炸藥晶體界面作用越強(qiáng),表現(xiàn)出黏結(jié)劑更劇烈的變形,宏觀上力學(xué)強(qiáng)度的提升。其中F/P6/E 的試樣斷面,黏結(jié)劑受拉扯后呈現(xiàn)出多且密集的片狀,從其造型粉的SEM 可知,這可能是因?yàn)轲そY(jié)劑對晶體顆粒有很好的包覆,因此F/P6/E 力學(xué)性能較好。

    圖12 FOX-7 基PBX 的斷面SEM 圖Fig.12 SEM images of FOX-7 based PBX section

    4 結(jié)論

    (1)通過PDA 氧化自聚合實(shí)現(xiàn)了對CL-20 和FOX-7 炸藥晶體的表面包覆,對包覆時(shí)間控制可以調(diào)控表面形貌。PDA 包覆的含量和包覆晶體的粒徑受炸藥晶體表面形貌影響較大,且PDA 包覆能夠改善黏結(jié)劑EVA 在炸藥晶體表面的均勻分散和界面作用。

    (2)接觸角測試和表面張力計(jì)算表明,PDA 包覆能夠使炸藥晶體的極性分量增加;熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明,包覆后的CL-20 晶體活化能得到很大的提高,最高提升176 kJ?mol-1,熱穩(wěn)定性得到提升。

    (3)力學(xué)性能可知,PDA 包覆9 h 的CL-20 基PBX 試樣的巴西和壓縮強(qiáng)度最佳,相對于未包覆的CL-20 基PBX 分別提高了34.27% 和10.21%;對于FOX-7 基PBX 試樣,PDA 包覆6 h 的的巴西強(qiáng)度最高,相對于未包覆的試樣提高了44.44%,PDA 包覆9 h 的試樣壓縮強(qiáng)度和延伸率也分別提高了11.92%和50.93%。同時(shí),包覆PDA 后,兩種炸藥的抗蠕變性能也得到了明顯改善。

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