鈦合金微弧氧化抗高溫氧化研究現(xiàn)狀

郝國棟，蘇爽月，郝春麗，劉彬霞

（牡丹江師范學院 化學化工學院，黑龍江 牡丹江 157011）

鈦合金因具有高比強度、低密度，以及力學性能好等特點，在軍工、航空及醫(yī)療等眾多領域成為首選材料[1‐2]。然而，鈦合金在高溫條件下極易發(fā)生氧化和氧脆行為[3]。對鈦合金而言，溫度超過500 ℃的環(huán)境即為高溫環(huán)境，如果溫度超過600 ℃，鈦合金表面氧化的速率由氧化物的化學反應決定，鈦合金表面來不及形成致密的氧化膜[4]。隨著溫度的升高，鈦合金表面的氧化膜層逐漸增厚，而氧化層及其下面的富氧層產(chǎn)生更強烈的“吸氧效應”，且變得疏松易脫落[5]，嚴重破壞鈦合金表面的力學性能，這種現(xiàn)象又被稱為氧脆現(xiàn)象。氧脆現(xiàn)象制約鈦合金在汽車、航空航天及造船等領域中的廣泛應用與進一步發(fā)展。因此，鈦合金表面耐高溫處理技術的研發(fā)，是促進鈦合金進一步開發(fā)利用的必要前提。

微弧氧化是解決該問題的有效途徑。通過微弧氧化技術，可以在鈦合金表面生成致密的金屬氧化物陶瓷膜層，阻止鈦合金表面進一步的吸氧效應，而且還能保持鈦合金材料原有的質(zhì)地輕、硬度高等性能優(yōu)勢。我國微弧氧化的研究始于20 世紀90 年代，哈爾濱工業(yè)大學、湖南大學、常州大學等高等院校都進行了相關研究[6‐8]。王超[9]對多組氧化動力學參數(shù)進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微弧氧化技術得到的陶瓷膜層比未經(jīng)處理的基體材料抗高溫氧化能力提高2～10 倍。而且，微弧氧化工作時產(chǎn)生的瞬時高溫高壓對合金基體不會產(chǎn)生較大影響[10]。但是，在高溫條件下服役時，微弧氧化的陶瓷膜層結(jié)構性能會發(fā)生變化。

陳泉志等[11]研究了Al2TiO5陶瓷膜層的高溫氧化行為，認為鈦合金陶瓷膜層可能經(jīng)歷分解、基體氧化和膜層表面形貌變化等3 個微觀過程。郝建民等[12]在高溫循環(huán)氧化條件下對經(jīng)過微弧氧化處理的鈦合金進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiO2能夠有效抑制由微弧氧化技術制得的鈦合金陶瓷膜層在高溫下的分解，改善鈦合金的抗高溫氧化的性能。蔣百靈等[13]分析了微弧氧化處理時氧化膜層的相結(jié)構和致密性隨氧化時間的變化。結(jié)果表明，在微弧氧化處理過程中，若單一地想要膜層增厚，那么膜層將會變得疏松多孔，對TC4（Ti‐6Al‐4V）基體合金保護作用也會減弱。鈦合金經(jīng)過微弧氧化后，表面的陶瓷膜層主要為Al2TiO5和a‐Al2O3[14]，不存在未反應的單質(zhì)相，其中Al2TiO5為主晶相，其含量最多。姚忠平等[15]對TC4 合金經(jīng)1 000 ℃高溫燒結(jié)后陶瓷膜層的相組成、相結(jié)構的變化以及膜層增重的特點進行了研究。結(jié)果表明，在高溫處理起始階段，膜層沉積顆粒呈塊狀結(jié)構；繼續(xù)高溫氧化后，可能是因為膜層結(jié)構重排，孔隙相對于初期有所減少。經(jīng)實驗證實，鈦合金微弧氧化膜層能夠有效降低基體在高溫條件下的持續(xù)氧化增重，并大幅度提高鈦合金材料的抗高溫氧化能力。李洪等[16]將微弧氧化處理的鈦合金在650 ℃下進行100 h 的燒制，并研究了電解液濃度、電壓和氧化時間對陶瓷膜層氧化增重的影響。通過XRD 和SEM 表征涂層的顯微結(jié)構發(fā)現(xiàn)，不同參數(shù)條件下制備的微弧氧化陶瓷涂層的孔隙率和微孔分布不同。在三個因素中，電壓對微弧氧化涂層抗氧化性能的影響最大，反應時間次之，電解液濃度對涂層抗氧化性能的影響最小。在高溫氧化過程中，氧化膜的致密度、厚度以及與基體的結(jié)合力都會影響氧的滲透。

綜上，微弧氧化陶瓷膜層很大程度上可減少鈦合金在高溫條件下的氧化，提高鈦合金的抗熱震性能[17]。但是，陶瓷膜層并不能完全阻止鈦合金材料被氧化，其自身也會逐漸被氧化脫落。為提高微弧氧化膜層在高溫下的穩(wěn)定性，探究了微弧氧化膜層抗高溫性能的影響因素，并選擇最佳的反應參數(shù)與電源模式，以提高微弧氧化膜層的質(zhì)量，進而提高鈦合金的抗高溫氧化能力。

1 鈦合金微弧氧化膜層抗高溫氧化的影響因素

1.1 反應參數(shù)

1.1.1 占空比 占空比是指在一個工作周期內(nèi)通電時間與總時間之比。蔣穎等[18]以純金屬鈦為基體進行了高溫微弧氧化。結(jié)果表明，在不同占空比下，基體均產(chǎn)生電火花現(xiàn)象；隨著占空比的增加，微弧氧化陶瓷層的微孔數(shù)目逐漸減少，而表面復層結(jié)構增加，換言之，占空比越大，對金屬基體表面的擊穿作用時間越長；在膜層孔洞之間的鄰接部位易形成微裂紋，膜層變得更加疏松和脆弱，導致微弧氧化膜層的抗高溫氧化性能降低。施元[19]探究了不同占空比下微弧氧化陶瓷膜層的形貌差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，占空比為20%左右時膜層孔徑較小，而且均勻完整；當占空比增至45%時，表面開始出現(xiàn)大量微裂紋，膜層抗高溫氧化性能也大大降低。

楊威等[20]研究了恒流/恒壓條件下增大占空比時膜層的變化情況。結(jié)果表明，在恒流條件下，電壓隨著脈沖放電時間的增加而降低，增大占空比對膜層生長速率和膜層厚度影響不是很大；在恒壓條件下，增大占空比時膜層孔徑變大，膜層也變疏松，過高的占空比會降低膜層的抗高溫氧化性能。D.A.Torres‐Ceron 等[21]在電壓為356 V，脈沖頻率為2 000 Hz，占空比為1%、10%、30%、50%的條件下制備TiO2涂層，研究了制備條件對TiO2涂層的影響。原子力顯微鏡成像分析表明，當占空比增加時，放電通道中開始出現(xiàn)被較大的球狀區(qū)域包圍的氣孔，膜層的粗糙度也隨之增加。王亞明等[22]研究了不同正脈沖占空比（4%～）對陶瓷膜層生長速率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在恒壓狀態(tài)下，當占空比為4%～＜12%時，隨著占空比的增大，膜層生長速率較快，膜層生長速率與占空比呈指數(shù)關系；當占空比＞12%～20%時，膜層生長速率開始減緩。由此可見，適當調(diào)節(jié)占空比可獲得更利于膜層生長的局部放電密度，從而提高膜層的抗高溫性能。郝鑫等[23]利用納米壓入法研究了占空比對膜層力學參數(shù)的影響。結(jié)果表明，隨著占空比的增大，單個脈沖電壓的能量越大，反應區(qū)域溫度越高，初期微弧氧化形成的膜層越容易被擊穿；膜層中銳鈦礦相TiO2含量下降，金紅石相TiO2含量增多，因而硬度和彈性模量也隨之增大，尺寸效應也逐漸增強。這與王亞明等[24]的試驗結(jié)果相似。

1.1.2 反應頻率 微弧氧化中的反應頻率是指在反應過程中單位時間內(nèi)脈沖電壓震蕩的次數(shù)。蔣百靈等[25]及李頌等[26]研究證明，反應頻率是影響微弧氧化陶瓷膜層微觀結(jié)構的重要因素之一。王軍華[27]認為，在其他條件一定，僅改變反應頻率的條件下，隨著反應頻率增大膜層厚度呈減小的趨勢，但影響并不顯著。郝國棟[6]經(jīng)過對比認為，電源的頻率對TC4 陶瓷氧化膜厚度的影響并不顯著，但是會影響疏松層和致密層的相對比例。

B.Zou 等[28]研究了反應頻率對微弧氧化陶瓷膜層形貌的影響。結(jié)果表明，隨著反應頻率的增加，陶瓷膜層的結(jié)構越來越緊密，在較高反應頻率下產(chǎn)生的膜層耐腐蝕和抗高溫氧化能力顯著提升。在低頻生長的膜層表面更為粗糙，且因氧化形成金屬氧化物而使質(zhì)量增加，膜層疏松，抗高溫氧化性能較差[6]。

張勤[29]研究了多組不同反應頻率下膜層微觀形貌的差異。結(jié)果表明，隨著反應頻率降低和脈沖時間增加，脈沖的能量增加，增大微弧放電時間和放電強度，導致金屬表面的熔融物質(zhì)增加，使膜層變得粗糙。反應頻率與膜層的生長速率也有一定的關系。陳寧等[30]的實驗表明，隨著反應頻率的增大，膜層生長速率減慢，孔徑減小，而微孔數(shù)目增加，膜層表面趨于平穩(wěn)。

李全軍等[31]研究了微弧氧化處理后TC4 合金的摩擦系數(shù)。結(jié)果表明，反應頻率越大，膜層的摩擦系數(shù)越??；未經(jīng)微弧氧化處理的TC4 合金，其摩擦系數(shù)在反應初期上升迅速，隨著反應的繼續(xù)進行，摩擦系數(shù)緩慢增至0.48。這是由于鈦合金極易和空氣中的氧氣結(jié)合生成銳鈦礦型TiO2鈍化膜，而銳鈦礦型TiO2膜層耐磨性差，在高溫環(huán)境中工作更易出現(xiàn)磨損現(xiàn)象，降低膜層的耐熱與耐蝕性能。

解念鎖等[32]研究了反應頻率對微弧氧化膜層組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當反應頻率低于500 Hz 時，膜層中各組成相含量受到的影響并不顯著；當反應頻率大于500 Hz 時，氧化膜中金紅石相TiO2的含量隨著反應頻率的增大而增加，耐磨性能增強。由此可見，反應頻率會改變微弧陶瓷氧化膜層表面的形貌以及相組成，選擇適宜的反應頻率，能改善膜層的抗高溫性能。

1.1.3 電流密度及電壓 電流密度對微弧氧化膜層各項性能的影響比較顯著[6]。電流密度影響陶瓷膜層中銳鈦礦和金紅石相TiO2的生成。隨著電流密度的增大，膜層生長速度變快，相同時間內(nèi)形成的膜層變厚。

吳漢華等[33]發(fā)現(xiàn)，氧化膜與基體結(jié)合力隨著電流密度的增加逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。這是因為氧化膜中金紅石相TiO2的含量增加，這種相的脆性和硬度相對較大，導致膜層的結(jié)合能力降低；電流密度越大，膜層的厚度就越大，也更加疏松，因此導致氧化膜層耐腐蝕能力有所降低。但是，TC4 合金微弧氧化膜層的耐硫酸腐蝕性能明顯高于未經(jīng)微弧氧化處理的試樣，高將近1 倍。

P.B.Su 等[34]通過電化學阻抗譜和動態(tài)極化電位技術對樣品進行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較大的陰極電流密度可以提高膜層的耐蝕性。在微弧氧化工藝生產(chǎn)過程中，應保證良好的膜層結(jié)合力和耐腐蝕性能，選擇恰當?shù)碾娏髅芏取?/p>

電壓也是膜層質(zhì)量的重要影響因素。解念鎖等[35]研究發(fā)現(xiàn)，在實驗電壓250～350 V 內(nèi)，微弧氧化處理電壓越高，鈦合金的高溫抗氧化性能越強。

王亞明等[22]發(fā)現(xiàn)，隨著電壓的增大，膜層厚度會增加，生長速率也會變快，孔徑也隨之變大。因此，當電壓過高時易導致膜層局部擊穿作用增強，破壞膜層的完整性，耐蝕性降低。當脈沖電壓超過350 V時，低溫穩(wěn)定的銳鈦礦相TiO2的含量逐漸減少，高溫穩(wěn)定的金紅石相TiO2含量逐漸增多，并成為主晶相，導致表面粗糙且疏松，從而使抗高溫性能降低。

李明哲等[36]研究了電流模式對微弧氧化的影響。分別采用恒流和梯度兩種電流模式，對TC4 合金進行了微弧氧化處理。結(jié)果表明，梯度電流模式下得到的膜層較厚，粗糙度低，硬度高，綜合性能優(yōu)于恒流模式下得到的膜層。

田欽文等[37]通過研究摩擦系數(shù)，討論了電壓對微弧氧化膜層的影響。結(jié)果表明，在電壓為100 V的條件下進行微弧氧化處理，合金表面形成類似火山口形貌的微孔，陶瓷膜層均勻、致密，摩擦系數(shù)較小；當電壓增至200 V 時，表面開始變得粗糙，有輕微燒蝕現(xiàn)象；當電壓進一步增大至300 V 時，表面呈火山噴發(fā)狀，微孔融合堆積，摩擦系數(shù)增大。由此可見，電壓越大，微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)越大。

周慧等[38]研究了二步降壓對膜層的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同的電壓下，微弧氧化形成的膜孔徑不同。低壓下生成的膜孔徑較小，且膜層致密。但是，如果電壓過低，則膜層生長速率過慢，導致硬度不高。由此可知，可以利用電壓影響規(guī)律調(diào)整膜的形貌，以提升膜層的抗高溫氧化性能。因此，通過逐步降壓法獲得的膜層既可以保證一定的厚度，又可以保證一定的致密性。

1.2 電解液

微弧氧化膜層的抗高溫氧化能力主要取決于膜層的微觀相結(jié)構和組成，而微觀相結(jié)構和組成成分除了由電壓、電流密度和占空比等參數(shù)決定外，還與電解液的組成有很大關系[39]。鍍膜層的厚度直接和參與微弧氧化的電解液或基體中元素的氧化時間和濃度有關[40]。

微弧氧化時通常選擇環(huán)保的堿性電解質(zhì)溶液。一般情況下，在硅酸鹽電解液中生長的膜層與基體結(jié)合程度較差。G.H.Lv 等[41]研究發(fā)現(xiàn)，在硅酸鹽電解質(zhì)中產(chǎn)生的涂層比在磷酸鹽體系中產(chǎn)生的涂層具有更均勻的形貌。EDS 分析結(jié)果表明，硅元素主要出現(xiàn)在涂層的外部區(qū)域，而磷元素則均勻分布于整個涂層中。使用磷酸鹽電解液進行微弧氧化生長的膜層以向內(nèi)生長為主，故與基體結(jié)合能力較強，能適應較高溫度的工作環(huán)境。在鋁酸鹽電解液中，只需要較低的火花電壓即可制備出具有較高的表面均勻性和較好的抗高溫氧化能力的膜層

J.L.Xu 等[42]在鋁酸鹽溶液中制備了鎳鈦合金表面的氧化鋁涂層，涂層樣品的耐蝕性比未涂層樣品提高了2 個數(shù)量級。H.Niazi 等[43]發(fā)現(xiàn)，用鋁酸鹽電解質(zhì)制備的膜層硬度較高，生產(chǎn)的涂層中除了含有TiO2相（金紅石和銳鈦礦）外，還含有TiAl2O5相，其抗腐蝕性能也得到相應提高。M.Shokouhfar 等[44]發(fā)現(xiàn)，用鋁酸鉀溶液制備的涂層比用碳酸鹽基溶液制備的涂層具有較低的火花電壓、較高的表面均勻性和較好的耐蝕性。Q.B.Li 等[39]認為采用硅酸鹽和磷酸鹽混合電解質(zhì)是一種可行的優(yōu)化方法，可以獲得較高的附著力和提高耐磨性。

X.P.Lu 等[45]開發(fā)了一種新方法，即在電解液中引入惰性氧化物顆粒，旨在生長過程中使其原位結(jié)合到微弧氧化膜層中，以提升其在高溫條件下的性能。在電解質(zhì)中顆粒的幫助下，惰性氧化物可封住膜層微孔，并提高膜層的抗高溫氧化能力及其他物理性能。G.H.Lv 等[41]在制備陶瓷層的電解液中添加MoS2顆粒，其膜層表面更為平整，粗糙度更小。在高溫條件下工作時發(fā)現(xiàn)，引入MoS2制備的陶瓷層的性能比普通微弧氧化膜層更能適應高溫條件。李德等[46]在電解液中添加KOH 及K2ZrF6進行研究，證實了KOH 和K2ZrF6可以改變TC4 鈦合金在微弧氧化膜層形成時的形貌，改善膜層的表面粗糙度和厚度，并且可以增強基體與膜層的結(jié)合度。

1.3 微弧氧化反應時間

在微弧氧化過程中，鈦合金的氧化膜厚度隨反應時間的增加呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。變化情況可分為3 個階段[22]：（1）多孔氧化膜的快速生長期，在此階段膜層厚度增加速度最快；（2）致密氧化膜的生長期，膜層厚度基本保持不變，只是形貌發(fā)生改變；（3）內(nèi)部致密和表面多孔的氧化膜生長期，此時的膜厚度重新開始較快速度地增長。

在微弧氧化過程中，陶瓷膜層的形成是鈦合金作為基體與電解液共同作用的結(jié)果。在電極和電解液的共同作用下，鈦合金基體發(fā)生電化學反應[47]，基體表面的鈦原子失去電子轉(zhuǎn)變成離子；隨著反應時間的增加，電解液中的鈦離子濃度不斷增加，導致膜層所處的環(huán)境也發(fā)生變化。膜層的相組成隨著氧化時間的延長而發(fā)生改變[48]，在一定程度上影響合金的抗高溫氧化性能。

蔡倩等[49]研究了微弧氧化反應時間對TC4 鈦合金的影響。在相同電參數(shù)下，分別微弧氧化75、150、225、300、375 min，并采用掃描電鏡觀察膜層表面形貌。當微弧氧化反應時間為150 min 時，可以觀察到膜層的形貌最好。隨著微弧氧化反應時間不斷延長，膜層的致密度與平整度都變差。但是，微弧氧化反應時間超過300 min 后趨于穩(wěn)定。趙琳等[50]的研究表明，微弧氧化反應時間增加時膜層結(jié)合能力會發(fā)生變化。初始階段結(jié)合力持續(xù)增加，當微弧氧化反應時間達到12 min 時，膜層與基底結(jié)合力最佳，可達到30 N。但是，微弧氧化反應時間過長，膜層表面會出現(xiàn)裂痕，導致生長的膜層不均勻，降低鈦合金在高溫條件下的使用壽命。

1.4 電源模式

電源模式可改變鈦合金微弧氧化膜層的性能[51]。微弧氧化研究中通常采用的電源分為直流、單向脈沖、不對稱交流和雙向不對稱脈沖電源等多種模式。

俄羅斯科學家S.Ikonopisov[52]認為，使用交流電源模式制備的膜層結(jié)構明顯好于使用直流電源模式制備的膜層，并且生產(chǎn)效率也有所提高；使用交流脈沖電源模式時雖然膜層的厚度均勻，但它的膜層疏松，同時交流電源放電通道大，需要更高的擊穿電壓，制備陶瓷膜層的反應時間較長。因經(jīng)濟和效率等原因，如今微弧氧化處理已很少使用交流電源。

單脈沖能量顯著影響陶瓷涂層的性能。T.B.Van[53]用單極脈沖電源微弧氧化處理了合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于單極脈沖的能量較小，擊穿的強度不大，因此鈦合金膜層表面經(jīng)過反復擊穿后呈現(xiàn)的微孔孔徑較小，并且膜層更加平整、緊密。

王書強等[54]研制了一種新型微弧氧化電源，可輸出多種脈沖波形，并且可以實現(xiàn)正、負向電壓幅值調(diào)控，電源工作穩(wěn)定性高，脈沖頻率、占空比等參數(shù)在一定范圍連續(xù)可調(diào)，大大提高了電源效率，生長的膜層質(zhì)量高且致密，有利于在高溫條件下工作。

王亞明等[55]采用雙脈沖不對稱電源進行了鈦合金微弧氧化反應。結(jié)果表明，當選用的脈沖為正向時，陶瓷膜層的生長速率增加；當脈沖方向為負向時，陶瓷膜層生長速率則會降低。因此，通過調(diào)整電源脈沖的正、負向及改變脈沖幅度和寬度能夠有效改善膜層質(zhì)量，提升鈦合金抗高溫氧化性能，降低能耗，提高生產(chǎn)效率。經(jīng)過比較鈦合金在不同電源模式下膜層的各項性能，可發(fā)現(xiàn)雙向不對稱脈沖電源可以大幅度提高膜層的硬度和厚度，生產(chǎn)效率也得到有效改善。脈沖電源模式下制備的膜層具有更優(yōu)的耐腐蝕性和抗高溫氧化能力。

2 結(jié) 論

經(jīng)微弧氧化處理的鈦合金，因其膜層孔徑均勻、質(zhì)地致密、耐高溫和抗氧化能力強，所以具有很好的應用前景。但是，在許多情況下，鈦合金膜層服役時間過久會出現(xiàn)與基底脫落的現(xiàn)象。

為了使鈦合金在高溫條件下更穩(wěn)定地服役，還應在以下幾方面進行繼續(xù)探討及深入研究：

（1）在探討微弧氧化各工藝參數(shù)對膜層性能影響規(guī)律的基礎上，從微觀角度分析影響機理，通過設計小尺寸器件，優(yōu)化各電參數(shù)，控制反應過程，實現(xiàn)氧化陶瓷膜最佳性能的調(diào)控。

（2）目前，微弧氧化技術僅適用于簡單的小部件，而工業(yè)生產(chǎn)中的鈦合金零部件需要設計成形狀更加復雜的較大工件，因此放大生產(chǎn)工藝或擴大生產(chǎn)規(guī)模將面臨新的問題與挑戰(zhàn)。

（3）微弧氧化工藝處理后的陶瓷膜層表面存在大量的微孔和微裂紋，在高溫條件下這些裂紋會增加鈦合金的高溫氧化行為。為此，微弧氧化后的鈦合金膜層需要進行表面“涂裝”和“封孔”處理。目前，這項研究尚處在初級階段，還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

（4）為保證膜層所需性能進行高質(zhì)量加工的同時，可以探索和開發(fā)復合表面處理技術，拓展鈦合金的服役環(huán)境及應用范圍。毛政等[14]為提高鈦合金涂層抗高溫氧化性能，并且延長其服役壽命，制備了效果更好的微弧氧化‐溶膠凝膠復合涂層。同樣，還可以與熱噴涂、等離子噴涂以及離子注入等表面處理技術結(jié)合起來，為該技術的工業(yè)應用及推廣提供更大保障。

微弧氧化技術未來進一步的研究還將帶動鈦合金向低成本和高效率的方向發(fā)展，且從根本上突破鈦合金在高溫條件下的使用限制，使其在更多領域?qū)崿F(xiàn)更大的應用價值。