頂空氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定跑道面層顆粒中二硫化碳含量

黃宇梁，鄭煜，蔡錦安，鐘俊芳，李曉增，陳偉力，葉元堅(jiān)

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州511447）

二硫化碳具有極強(qiáng)的揮發(fā)性、易燃性和爆炸性，能夠損害神經(jīng)和血管，具有多種健康危害。預(yù)制型跑道面層顆粒主要以橡膠顆粒為原料，橡膠中殘留的硫化劑可分解為二硫化碳，其在許多跑道面層顆粒中被檢測(cè)出來(lái)。監(jiān)測(cè)跑道顆粒釋放的二硫化碳，對(duì)防止其危害人體健康有著重要意義。目前，相關(guān)國(guó)標(biāo)GB 36246-2018通過(guò)氣候艙法對(duì)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層成品中的二硫化碳進(jìn)行檢測(cè)，但是顆粒中二硫化碳尚無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或者方法進(jìn)行檢測(cè)。

二硫化碳是揮發(fā)性液體，由于實(shí)際跑道顆粒樣品的復(fù)雜性，需對(duì)樣品進(jìn)行平衡、預(yù)濃縮和清理等預(yù)處理，以提高靈敏度。常見(jiàn)的樣品中二硫化碳檢測(cè)方法主要有分光光度法、氣相色譜法、紅外光譜法、電位滴定法等。隨著行業(yè)不斷發(fā)展，技術(shù)不斷更新，目前固體中二硫化碳檢測(cè)通常使用氣相色譜法。

本文使用頂空氣相色譜質(zhì)譜法（HS-GC-MS）對(duì)跑道顆粒中二硫化碳進(jìn)行檢測(cè)，建立適用于跑道顆粒中二硫化碳的快速、綠色檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二硫化碳、甲醇，均為色譜純，阿拉丁試劑廠。

Agilent 7890A-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配HP-1(50 m×320 μm×1.05 μm)色譜柱，美國(guó)Agilent公司；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣器，美國(guó)Agilent公司。

1.2 儀器條件

頂空進(jìn)樣器條件：定量環(huán)溫度135℃，傳輸線溫度150℃，進(jìn)樣持續(xù)時(shí)間0.20 min，GC循環(huán)時(shí)間30 min。

氣相色譜質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度230℃，載氣流量為20.0 mL·min，柱內(nèi)氣體流速為1.5 mL·min。

程序升溫條件：起始溫度40℃，保持2 min；以10℃·min的升溫速率升至100℃；以10℃·min的升溫速率升至150℃，在230℃下運(yùn)行2 min。

質(zhì)譜條件：四極桿質(zhì)譜，四極桿溫度150℃，電離源為EI源，溫度230℃，采用全掃描(Scan)和選擇離子監(jiān)測(cè)(Selected Ion Monitoring，SIM)兩種模式進(jìn)行信息采集，SIM模式進(jìn)行定量分析，溶劑延遲時(shí)間為2 min，質(zhì)量掃描范圍為40～550 amu。目標(biāo)硫化物具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 二硫化碳的參考保留時(shí)間及選擇離子參數(shù)Tab.1 Reference retention time and selected ion parameters for carbon disulfide

1.3 樣品的制備與平衡方法

空白樣品：實(shí)際樣品經(jīng)烘箱120℃烘烤，72 h后，過(guò)尼龍篩。裝入密封袋，常溫儲(chǔ)藏備用。

陽(yáng)性樣品：經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)檢出二硫化碳的實(shí)際樣品，過(guò)尼龍篩。裝入密封袋，常溫儲(chǔ)藏備用。

加標(biāo)樣品：空白樣品中加入所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品后，于回旋振蕩器300 r/min振搖15 min，密封冷藏備用。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)頂空條件研究，對(duì)測(cè)試方法進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 溶劑選擇

按照1.2所示條件準(zhǔn)確稱(chēng)量2 g陽(yáng)性跑道面層顆粒樣品至20 mL頂空瓶中，置于頂空進(jìn)樣器中，平衡時(shí)間180 min，平衡溫度130℃，比較二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺溶劑萃取頂空與直接頂空（HS）對(duì)二硫化碳的響應(yīng)效果的優(yōu)劣，結(jié)果如圖1所示，直接頂空具有更好的響應(yīng)性，平衡效果更優(yōu)，因此選擇無(wú)溶劑。

圖1 溶劑對(duì)二硫化碳響應(yīng)值的影響Fig.1 The effect of solvents on the carbon disulfide response

2.2 溫度選擇

按照1.2所示條件，平衡溫度40℃～130℃（高于130℃可能影響頂空瓶墊片性能），其他條件為：平衡時(shí)間30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)平衡溫度達(dá)到130℃時(shí)，二硫化碳響應(yīng)達(dá)到峰值，在不影響頂空瓶墊片性能的前提下，平衡溫度選擇130℃，見(jiàn)圖2。

圖2 頂空平衡溫度對(duì)二硫化碳響應(yīng)值的影響Fig.2 The effect of temperature on the carbon disulfide response

2.3 時(shí)間選擇

按照1.2所示條件，平衡時(shí)間10～300 min，其他條件為：平衡溫度130℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)平衡時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，二硫化碳響應(yīng)趨于平緩，考慮實(shí)驗(yàn)時(shí)間因素，平衡時(shí)間選擇120 min。

圖3 頂空平衡時(shí)間對(duì)二硫化碳響應(yīng)值的影響Fig.3 The effect of time on the carbon disulfide response

2.4 線性曲線與回收率

用甲醇將二硫化碳色譜純?nèi)軇┲鸺?jí)稀釋為0.01 g·L、0.05 g·L、0.10 g·L、0.50 g·L、1.00 g·L、2.00 g·L、5.00 g·L、10.00 g·L、20.00 g·L、50.00 g·L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。準(zhǔn)確稱(chēng)量1 g空白樣品至20 mL頂空瓶中，加入1 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于頂空進(jìn)樣器中，平衡時(shí)間180 min，平衡溫度130℃，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，以二硫化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，與其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：二硫化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01～50 μg·g范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積之間呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=4 623 108x+13 516，相關(guān)系數(shù)為0.993 1，方法檢出限為0.002 μg·g。

按2.1所設(shè)條件，對(duì)陽(yáng)性樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)硫化物水平分別為0.5 μg·g、5 μg·g、20 μg·g，平行測(cè)定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 二硫化碳加標(biāo)回收率Tab.2 Standard recovery rates of carbon disulfide

3 結(jié)論

本文建立了頂空式氣相色譜質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)跑道顆粒中二硫化碳的方法，具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，可用于跑道顆粒中二硫化碳的快速檢測(cè)。方法可廣泛推廣應(yīng)用于橡膠制品中二硫化碳含量的測(cè)定。