濕敏變色材料的研究進(jìn)展

李宏寧 楊 超 李 貞 鄧俊杰 谷杭蓮

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412000)

1 濕敏材料的基材

1.1 有機(jī)類濕敏材料

聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、可生物降解水溶性有機(jī)高分子聚合物，具有良好的成膜性。PVA薄膜表面吸附水分子，支鏈中的羥基官能團(tuán)與水分子形成氫鍵，被吸附在表面產(chǎn)生壓強(qiáng)差，飽和時(shí)達(dá)到最大吸濕量。劉川文通過對(duì)PVA進(jìn)行交聯(lián)改性，發(fā)現(xiàn)PVA吸附性樹脂共混相容性好且吸濕后形態(tài)穩(wěn)定[1]。王鳳仙通過測(cè)試PVA薄膜的水蒸氣透過率與吸濕性能得出了生產(chǎn)吸濕薄膜的適宜工藝參數(shù)，具有良好的保鮮效果[2]。

1.2 無機(jī)類濕敏材料

在無機(jī)材料中，大部分發(fā)明研究都是以硅膠作為基材來展開。由于硅膠內(nèi)部的多微孔結(jié)構(gòu)，使其對(duì)水蒸氣或液態(tài)水有較強(qiáng)的吸附能力。Marco Gattiglia利用硅膠和金屬離子鹽制得無機(jī)濕敏變色材料，其顏色會(huì)隨著環(huán)境的濕度發(fā)生變化，但由于含有鈷等有較強(qiáng)毒性的金屬離子，所以應(yīng)用時(shí)具有一定的局限性[3]。

1.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合濕敏材料

單獨(dú)采用有機(jī)或無機(jī)材料已經(jīng)無法滿足對(duì)濕度的檢測(cè)要求，所以研究人員開始加大對(duì)復(fù)合濕敏材料功能的投入。楊文耀制備出了多孔氧化鈦/聚苯乙烯磺酸鈉濕敏復(fù)合材料，因材料表面存在連續(xù)微孔，使水分子和材料的接觸面積大大增加，改善了其響應(yīng)速度，提高了材料的穩(wěn)定性[4]。李曉舟以水滑石作為基材，將聚苯胺和陰離子表面活性劑引入水滑石不同層面之間，制得的材料濕敏性質(zhì)較單一的水滑石有明顯提升[5]。研究者發(fā)明了一種氧化鋯-二氧化硅復(fù)合材料，氧化鋯與其它物質(zhì)復(fù)合會(huì)在不同條件下對(duì)電、聲、光、氣、溫度和水汽等展開敏感特性，此材料作為基材制得的濕度傳感器穩(wěn)定性好，可做商用。

1.4 納米濕敏材料

納米材料在濕敏材料的研發(fā)中也越來越受到大眾的重視?？茖W(xué)家發(fā)明了一種納米微晶纖維素膜，表面暴露出大量羥基、還原性末端羥基等活性基團(tuán)，親水性較好，此薄膜有很快的響應(yīng)速度和恢復(fù)速度。另一研究員制得了一種三維結(jié)構(gòu)納米花狀金屬有機(jī)無限配位聚合物，制備簡(jiǎn)單，吸濕后顏色變化明顯，適合大規(guī)模應(yīng)用。科學(xué)家利用蒙脫土納米片層、金精石納米片層和殼聚糖，發(fā)明出一種對(duì)濕度敏感的U形雙黏土材料，蒙脫土和金晶石都具有很強(qiáng)的吸附能力和陽(yáng)離子交換性能，基于2種不同的黏土層狀薄膜在吸水后不同的膨脹大小，利用材料本身的卷曲形變來指示空氣中濕度的大小。李曉舟采用靜電紡絲法將羧甲基纖維素鹽制成納米纖維，因?yàn)轸燃谆w維素納在水中可以發(fā)生電離，有利于其在水中的溶解。此纖維濕敏性好、阻抗變化范圍大，是一種良好的濕敏材料[6]。

2 濕敏變色劑與顯色劑

2.1 無機(jī)濕敏材料中的變色劑

無水硫酸銅較多地被運(yùn)用為無機(jī)濕敏變色材料的變色劑，其變色機(jī)理與鈷鹽制得無機(jī)濕敏變色材料類似，均為能與水反應(yīng)而吸收結(jié)晶水，生成與反應(yīng)前顏色變化明顯的絡(luò)合物，由白色變成了藍(lán)色，能夠明顯判斷吸濕程度，且在風(fēng)干干燥后，五水硫酸銅中的結(jié)晶水能夠揮發(fā)掉，再次變成白色的無水硫酸銅。

2.2 有機(jī)濕敏材料中的變色劑與顯色劑

國(guó)內(nèi)有機(jī)濕敏變色材料的研究中，主要以植物天然色素作為變色劑，常見的可用作酸堿指示劑的植物天然色素大多能用作有機(jī)濕敏變色材料的變色劑，植物天然色素本身具有花色苷等能夠吸收自然光中特定顏色波長(zhǎng)光的結(jié)構(gòu)，能夠通過得失質(zhì)子形成醌式、內(nèi)酯式等結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)出不同的顏色。顯色劑在變色過程中起到了提供質(zhì)子或者接受電子的作用，國(guó)內(nèi)外研究顯色劑多以試驗(yàn)布朗斯特酸或堿來發(fā)現(xiàn)針對(duì)不同變色劑能發(fā)揮最好效果的顯色劑。

陳庫(kù)選用百里香酚藍(lán)、甲酚紅這2種三芳基甲烷結(jié)構(gòu)的常見酸堿指示劑為變色劑，以無機(jī)弱酸硼酸為顯色劑，利用硼酸中B原子的缺電子結(jié)構(gòu)與水結(jié)合后解離出H+質(zhì)子，提供給變色劑從而發(fā)生顏色變化[7]。何賢培用天然酸堿指示劑紫甘薯花青素為變色劑，取用碳酸鈉和碳酸氫鈉這2種布朗斯特堿作為顯色劑，利用這2種物質(zhì)在水中水解為紫甘薯花青素變色劑提供質(zhì)子，反應(yīng)平衡能隨著吸收水的量發(fā)生移動(dòng)的性質(zhì)與紫甘薯花青素制得了一種環(huán)保型的濕敏顯色材料[8]。

3 濕敏變色材料的應(yīng)用

3.1 國(guó)內(nèi)應(yīng)用情況

濕度指示器變色原理為濕敏變色體本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致選擇性地改變對(duì)可見光的吸收而發(fā)生顏色和色澤的變化，當(dāng)濕度恢復(fù)到原來時(shí)，其色澤將同時(shí)恢復(fù)。目前市場(chǎng)上存在的濕度指示卡包括確定封裝電子設(shè)備和通信產(chǎn)品等運(yùn)輸容器和包裝中的相對(duì)濕度。市面上的濕敏變色涂料主要有針對(duì)窗簾、商標(biāo)和其它裝飾物品?；诔尸F(xiàn)的不同顏色確定其近似濕度，可設(shè)置包括不同濕度指示區(qū)域的陣列。

陳庫(kù)探討了填料種類與配比對(duì)材料顯色效果、復(fù)色時(shí)間的影響。該研究為開發(fā)此類產(chǎn)品在濕度卡、防滲透內(nèi)外墻涂料或商品防偽等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[7]。何賢培等采用水溶液法研制系列可逆濕敏變色材料，為濕敏涂料等商品的防偽功能奠定基礎(chǔ)[8]。濕度指示材料的形態(tài)含凝膠狀、粉狀、涂料、變色油墨等。張心亞發(fā)明了一種綠色干粉涂料。使用時(shí)加水?dāng)嚢杓纯芍频贸善吠苛?，該涂料比傳統(tǒng)乳膠漆性能更好、更環(huán)保，且擁有對(duì)空氣濕度敏感變色的功能，可應(yīng)用于醫(yī)院、幼兒園、室內(nèi)兒童房等場(chǎng)所的裝飾。林建云發(fā)明了變色膠袋，將基材做成變色塊，濕敏變色塊和警示標(biāo)識(shí)塊相疊合設(shè)于膠袋主體上，具有輕便、密封性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[9]。杜威用環(huán)氧樹脂、濕敏變色復(fù)合顏料、碳酸鈣等為原料發(fā)明了濕敏變色瓦楞紙箱，面紙表面用濕敏變色油墨印刷變色標(biāo)志，當(dāng)濕度較大時(shí)，用于瓦楞紙與面紙和內(nèi)紙間的防潮型粘合劑就會(huì)對(duì)紙箱進(jìn)行防潮保護(hù)，從而有效達(dá)到防潮監(jiān)控的目的[10]。還有一種凝膠狀態(tài)的濕敏變色防偽功能材料，包括光子晶體和組分B的兩組分凝膠體系，可應(yīng)用在防偽顏料、防偽涂料、鈔券印刷載體等領(lǐng)域。

3.2 國(guó)外應(yīng)用情況

A.Mills研制了一種由噻嗪染料、甲基溴和聚合物高性能混凝土形成的新型濕敏光學(xué)傳感器薄膜，薄膜的響應(yīng)快速且可重復(fù)，有驚人的敏感性。該膜在大多數(shù)潮濕條件下新制成時(shí)是紫色的，但暴露于超過高性能混凝土玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)會(huì)變成藍(lán)色。當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度超過60%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生從藍(lán)色到紫色的顏色變化[11]。Tomoko Matsumoto以四芳基卟啉、硅膠和氯化鎂為原料，制備了一種靈敏、易分辨的卟啉-硅膠-氯化鎂復(fù)合材料無鈷濕度指示劑。其硅醇基團(tuán)的可逆反應(yīng)在潮濕條件下發(fā)生pH值變化，使復(fù)合材料在干燥狀態(tài)時(shí)為綠色，吸濕后變?yōu)榉鄢壬?/p>

4 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)濕敏材料的基材、變色劑、應(yīng)用情況進(jìn)行了探討，通過對(duì)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展的分析，簡(jiǎn)述了市面上已有濕敏材料的特性及原理。濕敏材料應(yīng)用范圍較為廣泛，尤其是在食品、工業(yè)、電子等領(lǐng)域有著很大的發(fā)展空間。但目前在濕敏材料的研究中，仍有靈敏度不高、制作過程復(fù)雜等問題亟待解決。因此，還需各專家學(xué)者不斷探索，開發(fā)出更多新型的濕敏材料。