無煙阻燃型增強聚丙烯的制備及性能研究

文 淵，何瀏煒

(1 武漢金發(fā)科技有限公司，湖北 武漢 430000；2 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東 廣州 510000)

通用塑料聚丙烯以其良好機械性能，優(yōu)異耐熱、耐應(yīng)力、耐化學藥品特性，被廣泛的應(yīng)用在國民經(jīng)濟的各個行業(yè)與領(lǐng)域。聚丙烯材料的低氧指數(shù)、易燃性特點又極大的限制了其應(yīng)用范圍。賦予聚丙烯高分子材料阻燃特性一直是研究的熱點。隨著近年來環(huán)保的意識加強與法律法規(guī)的健全，低鹵、無鹵型阻燃產(chǎn)品正受到越來越多的關(guān)注。尤其以復(fù)合化學膨脹型阻燃劑使用最為廣泛，其具有低煙、低毒、無熔滴等優(yōu)點[1-3]。要得到阻燃效率優(yōu)異的復(fù)合材料，其使用量往往達到30%以上，這將嚴重影響基材樹脂的機械性能。玻璃纖維是一種無機非金屬材料，單絲直徑在幾微米～二十幾微米之間，廣泛應(yīng)用于樹脂基復(fù)合材料中，能使復(fù)合材料機械性能得到大幅度提升[4]。

本文主要通過熔融共混、擠出造粒工藝制備低鹵阻燃型增強聚丙烯復(fù)合材料，研究玻纖加入對復(fù)合材料阻燃、機械與熱穩(wěn)定性影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

聚丙烯(PP K8003)，中韓(武漢)石化有限公司；增韌劑(POE7467)，陶氏杜邦；成炭劑(SR-207)，山東旭銳新材有限公司；多聚磷酸銨(AP730)，山東旭銳新材有限公司；磷系阻燃劑(M-116-5M)，山東旭銳新材有限公司；相容劑(PC-3)，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司；抗氧劑1010、抗氧劑1086，巴斯夫；玻纖(ECS13-04-508A)，巨石集團有限公司。

1.2 實驗設(shè)備與儀器

HTE-75型擠出機(長徑比48:1、功率250 kW)，南京歐立擠出機械有限公司；TY-200型注塑成型機，杭州大禹機械公司；WDW-20電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；NETZSCH STA 409C綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司；VERTEX-70傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；HVUL2型垂直燃燒測試，亞太拉斯材料測試技術(shù)有限公司；FTT0007標準型錐型量熱儀, 英國FTT 公司。

1.3 降解聚丙烯的制備

將聚丙烯、阻燃劑混合均勻后投入儲料罐中，失重式計量稱在擠出機下料口進行流量控制喂料，玻纖經(jīng)強制喂料機從側(cè)喂進行流量控制喂料。擠出機主機轉(zhuǎn)速300～400 rpm，擠出機1～12區(qū)溫度控制30～190 ℃，熔體從口模擠出后，冷卻、切粒、均化、烘干(80～100 ℃)，通過注射機注射成標準樣條。

1.4 表征與測試

拉伸性能：按GB/T 1040.2-2006測試；

彎曲性能：按GB/T 9341-2008測試；

沖擊性能：按GB/T 1843-2008測試；

垂直燃燒測試(UL-94)：按照ASTMD-63 S測試；

熱分析：溫度范圍35～900 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氣氛；

錐形量熱儀測試：按照ISO 5660-1-2015進行，外部墊流量為35 kW/m2,試樣尺寸為100 mm×100 m×1.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻纖含量對材料阻燃性能的影響

表1是不同玻纖含量阻燃復(fù)合材料垂直燃燒測試數(shù)據(jù)。在未加入玻纖的復(fù)合材料2.5 mm垂直燃燒測試能夠達到V-0且無滴落。當加入5%的玻纖后，復(fù)合材料的2.5 mm垂直燃燒測試t2時間大于15 s，復(fù)合材料阻燃性能嚴重下降。膨脹型阻燃機理是材料受熱，多聚磷酸銨分解釋放無機酸與成炭劑發(fā)生酯化反應(yīng)并脫水成炭，同時多聚磷酸銨分解產(chǎn)生的氣體使得形成的炭層迅速膨脹發(fā)泡，并覆蓋在燃燒物表層，碳層是極難燃燒的物質(zhì)，能隔絕熱量傳導(dǎo)與氧氣的進入，有效保護炭層下聚合物不被繼續(xù)燃燒[5-7]。玻纖的加入會嚴重的破壞炭層結(jié)構(gòu)，使得熱量與氧氣能夠迅速往可燃燒物里層滲透，最終材料的阻燃性能被破壞。增加10%的AP730，能夠進一步有效的保護形成的炭層結(jié)構(gòu)。隨著玻纖用量的增加，復(fù)合材料阻燃性能會降低，當玻纖加入量達到20%時，高含量的玻纖在復(fù)合材料中會形成“燈芯”結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料燃燒時，分解產(chǎn)生的熔融物會沿著玻纖向溫度高的區(qū)域移動，在高溫區(qū)域進一步分解成維持燃燒的可燃物，使得溫度進一步升高，導(dǎo)致玻纖的牽引效果更佳明顯，導(dǎo)致材料阻燃效果變差[8]。

表1 不同玻纖含量阻燃復(fù)合材料UL-94垂直燃燒性能Table 1 The Vertical combustion properties of flame retardant composite UL-94 with different glass fiber content

2.2 玻纖含量對復(fù)合材料綜合熱性能影響

圖1是加入不同玻纖含量制備的阻燃增強復(fù)合材料的TG圖譜。圖中五種阻燃增強復(fù)合材料TG失重達到1%時的溫度分別為247 ℃、232 ℃、264 ℃、265 ℃與268 ℃，阻燃增強復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著玻纖含量的增加是先降低后升高，玻纖材料的引入會嚴重的影響材料的熱穩(wěn)定性。低含量的玻纖材料加入降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定，當玻纖含量超過5%，阻燃增強復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了非常明顯的提高，玻纖含量加入量15%時，阻燃增強復(fù)合材料1%失重溫度提高了18 ℃。圖中五種阻燃增強復(fù)合材料在900 ℃的殘?zhí)糠謩e是2.96%、5.69%、8.18%、8.88%與7.73%，隨著玻纖含量的增加復(fù)合材料殘?zhí)渴窍仍黾雍蠼档?，玻纖含量加入量15%時的殘?zhí)苛孔畲筮_到8.88%，殘?zhí)康牧康奶嵘幸嬗诓牧细艚^氧氣與熱傳遞[9]。

圖1 不同添玻纖含量復(fù)合材料TG圖譜Fig.1 TG spectra of composites with different glass fiber content

2.3 復(fù)合材料的錐形量熱分析

熱釋放速率(Heat release rate，HRR)是試樣的進行錐形量熱測試過程中單位面積上熱量釋放快慢的指標，模擬材料在實際燃燒過程中熱量的釋放情況。圖2是不同玻纖含量復(fù)合材料的熱釋放速率曲線。從圖2中看出，復(fù)合材料中加入玻纖后在錐形量熱儀熱輻射下均出現(xiàn)了二次燃燒，加入5%玻纖的復(fù)合材料在15s后達到熱釋放的峰值71.8 kW/m2，在熱輻射下第二次引燃后795 s熱釋放峰值74.1 kW/m2。15%玻纖含量復(fù)合材料間隔時間是125 s，熱釋放峰值83.5 kW/m2，25%玻纖含量復(fù)合材料間隔時間是125 s，熱釋放峰值110.1 kW/m2。玻纖含量超過5%的復(fù)合材料第二次的熱輻射引燃并達到熱釋放峰值間隔時間由795 s縮短至125 s，且熱釋放峰值分別提高3.2%與16.3%。這說明高含量的玻纖加入會嚴重破壞復(fù)合材料燃燒形成的炭層結(jié)構(gòu)[10]。

圖2 不同添玻纖含量復(fù)合材料熱釋放速率曲線圖Fig.2 Heat release rate curves of composites with different glass fiber content

2.4 玻纖含量對復(fù)合材料機械性能影響

表2是不同玻纖含量增強阻燃復(fù)合材料的機械性能數(shù)據(jù)。從表中可以看出隨著玻纖含量的增加，阻燃復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度與彎曲模量一直增加。當玻纖含量超過15%后復(fù)合材料的各項性能提升幅度逐漸減小。在低含量玻纖增強時，材料中樹脂基體對玻纖的包裹較好，材料受到應(yīng)力作用時會迅速傳導(dǎo)至玻纖“骨架”，降低了樹脂基體受到應(yīng)力的破壞。但隨著復(fù)合材料中玻纖含量的進一步增加，樹脂基體對玻纖的包裹不再完全，造成纖維的析出，同時高含量的玻纖在樹脂基體中的分散會變差，復(fù)合材料內(nèi)部缺陷增加，后期機械性能提升受限。阻燃復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著玻纖的加入迅速降低，主要是玻纖材料比樹脂基體的韌性差，玻纖加入使得復(fù)合材料整體韌性降低[11]。

表2 不同玻纖含量阻燃復(fù)合材料力學性能Table 2 Mechanical properties of flame retardant composites with different glass fiber content

3 結(jié) 論

(1)玻纖的加入會嚴重的破壞炭層結(jié)構(gòu)，熱量與氧氣能夠迅速往可燃燒物里層滲透，最終材料的阻燃性能被破壞。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著玻纖含量的增加是先降低后升高，玻纖材料的引入會嚴重的影響材料的熱穩(wěn)定性。

(2)玻纖含量超過5%的復(fù)合材料第二次的熱輻射引燃并達到熱釋放峰值間隔時間由795 s縮短至125 s，且熱釋放峰值分別提高3.2%與16.3%。隨著玻纖含量的增加，阻燃復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度與彎曲模量一直增加。當玻纖含量超過20%后復(fù)合材料的各項性能提升幅度逐漸減小。