硫化鉛鋅礦的新型硫抑制劑作用機理研究

張 豪 徐寶金 王明莉 陳 波

（1.福州大學紫金礦業(yè)學院，福建福州350108；2.安徽馬鋼羅河礦業(yè)有限責任公司，安徽合肥231562）

我國鉛鋅資源豐富，90%的鉛鋅以硫化礦的形式存在［1］。隨著高品位、易選鉛鋅礦石的不斷開發(fā)，現(xiàn)階段入選礦石的品位逐漸降低，礦石性質(zhì)日趨復雜，對選礦技術手段提出了更高的要求，高效選礦藥劑的開發(fā)尤其重要［2］。

黃鐵礦是鉛鋅礦中常見的伴生礦物，工業(yè)上通常通過添加石灰來抑制黃鐵礦的上?。?-5］。石灰的使用使得礦漿pH值過高、礦漿泡沫發(fā)粘，嚴重影響精礦品位的提高；此外，高堿工藝排放的選礦廢水COD偏高，處理成本較高［6-7］。近年來，選礦工作者在無堿或低堿工藝浮選鉛鋅礦方面取得了一定的成果［8-9］。新疆千鑫礦業(yè)有限公司采用新型抑制劑HS-1部分代替石灰抑制黃鐵礦，實現(xiàn)了高硫鉛鋅礦的高效分離。為完善HS-1與硫化礦表面相互作用理論，以方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦為研究對象，開展了純礦物浮選試驗，并通過吸附量測定及紅外光譜分析研究了HS-1與方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦的作用機理。

1 試驗原料及藥劑

方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦純礦物經(jīng)手工錘碎，鏡下手選除雜，瑪瑙研缽磨礦，干式篩分出0.074～0.037 mm粒級用于試驗。試驗方鉛礦純度為96.14%，閃鋅礦純度為95.82%，黃鐵礦純度為97.41%，滿足純礦物試驗要求。

試驗用乙硫氮+丁銨黑藥（物質(zhì)的量之比為2∶1）為捕收劑，HS-1為抑制劑，2號油為起泡劑，石灰為pH調(diào)整劑，其中乙硫氮和石灰為分析純，丁銨黑藥和2號油為工業(yè)純。

2 試驗方法

2.1 純礦物浮選試驗

每次稱取2 g純礦物試樣置于燒杯中，再加入40 mL純水，將燒杯放入超聲波清洗器中清洗15 min，取出后靜置澄清，倒出上清液，然后將試樣和15 mL純水加入到XFGⅡ型掛槽浮選機（主軸轉(zhuǎn)速為1 752 r/min）中，采用預先配置的澄清石灰水調(diào)節(jié)礦漿pH，攪拌3 min后，依次加入浮選藥劑，然后進行浮選，所得產(chǎn)品經(jīng)烘干、稱重，計算產(chǎn)率。

2.2 藥劑吸附量測定

每種純礦物取2 g，加入pH=10的氫氧化鈣溶液49 mL，磁力攪拌5 min后加入1 mL不同濃度的組合捕收劑，再攪拌10 min，澄清過濾得到濾液。將相同條件下，不加捕收劑的濾液作為參比，通過紫外可見分光光度計分別測定乙硫氮和丁銨黑藥的吸光度波長，經(jīng)標準方程計算濾液中剩余濃度，得到純礦物單位飽和吸附量。

每種純礦物取2 g，加入pH=10的氫氧化鈣溶液49 mL，磁力攪拌5 min后加入0.1 mL的HS-1，再攪拌10 min，然后加入1 mL能使純礦物達到單位飽和吸附量所對應濃度的組合捕收劑，磁力攪拌10 min，澄清過濾得到濾液。參比經(jīng)同樣步驟進行試驗，但不加捕收劑。測定HS-1作用后的濾液吸光度，經(jīng)標準方程計算濾液中剩余濃度，得到HS-1作用下乙硫氮或丁銨黑藥在礦物表面的吸附量。

3 試驗結果與討論

3.1 純礦物浮選試驗

3.1.1 乙硫氮+丁銨黑藥用量試驗

在自然pH條件下，固定2號油用量40 g/t，考察乙硫氮+丁銨黑藥用量對方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦浮選回收率的影響，結果見圖1。

由圖1可知，閃鋅礦及黃鐵礦的天然可浮性好，浮選回收率較高；隨著乙硫氮+丁銨黑藥用量的增加，閃鋅礦、黃鐵礦及方鉛礦的浮選回收率均升高。

3.1.2 礦漿pH試驗

在乙硫氮+丁銨黑藥用量6×10-5mol/L、2號油用量40 g/t的條件下，考察礦漿pH對方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦浮選回收率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，隨著礦漿pH的增大，黃鐵礦浮選回收率下降，當?shù)V漿pH=12時，黃鐵礦浮選回收率只有11.29%；礦漿pH升高對方鉛礦及閃鋅礦浮選回收率影響較小，2種純礦物浮選回收率均在80%左右。

為研究HS-1對黃鐵礦的抑制效果、降低石灰用量，后續(xù)試驗確定礦漿pH=10。

3.1.3 HS-1用量試驗

在pH=10、乙硫氮+丁銨黑藥用量6×10-5mol/L、2號油用量40 g/t的條件下，考察HS-1對方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦浮選回收率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著HS-1用量的增加，黃鐵礦浮選回收率降低，當HS-1用量為500 g/t時，黃鐵礦浮選回收率降至30.25%；隨著HS-1用量的增加，閃鋅礦及方鉛礦浮選回收率幾乎不發(fā)生變化。HS-1呈弱堿性，在HS-1用量增加時，礦漿pH值無明顯變化，表明HS-1可替代部分石灰實現(xiàn)對黃鐵礦的抑制效果。

3.2 乙硫氮+丁銨黑藥在純礦物表面飽和吸附量測定

方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦單位飽和吸附量曲線如圖4所示。

由圖4（a）可知，隨著乙硫氮+丁銨黑藥用量的增加，乙硫氮及丁銨黑藥在方鉛礦表面的吸附量逐漸增加，當乙硫氮+丁銨黑藥用量達到75×10-5mol/L時，方鉛礦表面的單位吸附量達到飽和，乙硫氮在方鉛礦表面單位吸附量為1.69 mg/g，丁銨黑藥在方鉛礦表面單位吸附量為0.75 mg/g。

由圖4（b）可知，隨著乙硫氮+丁銨黑藥用量的增加，乙硫氮及丁銨黑藥在閃鋅礦表面的吸附量逐漸增加，當乙硫氮+丁銨黑藥用量達到52.5×10-5mol/L時，閃鋅礦表面的單位吸附量達到飽和，乙硫氮在閃鋅礦表面單位吸附量為0.45 mg/g，丁銨黑藥在閃鋅礦表面單位吸附量為0.17 mg/g。

由圖4（c）可知，隨著乙硫氮+丁銨黑藥用量的增加，乙硫氮及丁銨黑藥在黃鐵礦表面的吸附量逐漸增加，當乙硫氮+丁銨黑藥用量達到60×10-5mol/L時，黃鐵礦表面的單位吸附量達到飽和，乙硫氮在黃鐵礦表面單位吸附量為0.95 mg/g，丁銨黑藥在黃鐵礦表面單位吸附量為0.34 mg/g。

3.3 HS-1對礦物表面乙硫氮及丁銨黑藥吸附量的影響

HS-1作用前后的乙硫氮+丁銨黑藥吸附量結果如表1所示。

由表1可知，HS-1對捕收劑在方鉛礦表面的吸附幾乎沒有影響，但能降低捕收劑在閃鋅礦表面的吸附量，尤其能降低捕收劑在黃鐵礦表面的吸附量。

3.4 紅外光譜分析

HS-1的紅外光譜分析如圖5（a）所示。乙硫氮+丁銨黑藥的紅外光譜分析如圖5（b）所示。

由圖 5（a）可知，3 689.87 cm-1和 3 643.07 cm-1處為O—H伸縮振動；3 447.30 cm-1處為結晶水伸縮振動，1 458.91 cm-1為—CH3不對稱變角振動；872.93 cm-1處為P—O伸縮振動；774.90 cm-1和713.11 cm-1處為C—H面外彎曲振動。

由圖5（b）可知，3 373.60 cm-1處的吸收峰為H2O伸縮振動，1 640.19 cm-1和1 624.58 cm-1處為H2O變角振動，來源于乙硫氮中的結晶水；2 962.58 cm-1處為—CH3反對稱伸縮振動；2 931.32 cm-1處為—CH2—對稱伸縮振動；2 873.46 cm-1處為—CH3對稱伸縮振動；主峰2 108.82 cm-1左右的譜帶處為液態(tài)H2O分子變角振動與搖擺振動的和頻峰；1 477.51 cm-1處為NH4+不對稱變角振動，屬于丁銨黑藥的紅外特征吸收峰；1 354.23 cm-1處為—CH3對稱變角振動；1 296.27 cm-1處為—CH2—扭曲振動；983.65 cm-1處為C==S伸縮振動；836.34 cm-1處為C—S伸縮振動。乙硫氮在1 500～700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，由于N—C==S基團會出現(xiàn)多個較強的紅外特征吸收峰，彼此振動疊加，表現(xiàn)出多個紅外特征峰振動的共同結果［10］。根據(jù)著作《現(xiàn)代光學儀器分析選論》［11］可知，1 411.72 cm-1、1354.23cm-1、1260.41cm-1、1132.80cm-1、1064.37 cm-1及909.74 cm-1處均為乙硫氮N—C==S基團的紅外特征吸收峰。

圖6為礦物與藥劑作用前后紅外光譜分析結果。

由圖6（a）可知：①在pH=10的條件下，方鉛礦與乙硫氮+丁銨黑藥作用后，方鉛礦位于3 444.71 cm-1的峰偏至3 435.10 cm-1，2 919.99 cm-1處的峰偏至2 923.60 cm-1，1 634.08 cm-1處的峰偏至 1 635.35 cm-1，說明乙硫氮+丁銨黑藥在方鉛礦表面發(fā)生了吸附；1 485.11 cm-1處出現(xiàn)了NH4+不對稱變角振動，是丁銨黑藥的紅外特征吸收峰，可見丁銨黑藥在方鉛礦表面產(chǎn)生了吸附；984.02 cm-1處出現(xiàn)了C==S伸縮振動，并且在1 418.77 cm-1、1 354.77 cm-1、1 267.80 cm-1、1 138.78 cm-1、984.02 cm-1、910.25 cm-1、838.90 cm-1出現(xiàn)了PbD2（二乙基二硫代氨基甲酸鉛）的紅外特征吸收峰［12］，說明乙硫氮在方鉛礦表面發(fā)生了化學吸附。②在pH=10的條件下，方鉛礦與HS-1、乙硫氮+丁銨黑藥作用后，相較于未與抑制劑作用的紅外圖譜，方鉛礦在1 458.91 cm-1處出現(xiàn)了—CH3不對稱變角振動；在873.01 cm-1處出現(xiàn)了P—O伸縮振動；713.06 cm-1處出現(xiàn)了C—H面外彎曲振動。這3個吸收峰均為抑制劑HS-1的紅外特征吸收峰，說明HS-1在礦物表面吸附，而丁銨黑藥和乙硫氮紅外特征吸收峰并未因為HS-1的加入而消失。以上結果表明：HS-1在方鉛礦表面的吸附不影響乙硫氮+丁銨黑藥在方鉛礦表面的吸附，即HS-1對方鉛礦無抑制作用，這與吸附量研究結果一致。

由圖6（b）可知：①在pH=10的條件下，閃鋅礦與乙硫氮+丁銨黑藥作用后，出現(xiàn)了1 378.41 cm-1處的—CH3對稱變角振動吸收峰，來源于丁銨黑藥；1 269.16 cm-11及1 208.39 cm-1處出現(xiàn)了乙硫氮紅外特征吸收峰；3 435.53 cm-1處的峰偏至3 412.56 cm-1，2 916.91 cm-1處的峰偏至 2 921.19 cm-1，1 634.88 cm-1處的峰偏至1 657.54 cm-1。紅外光譜結果顯示捕收劑特征吸收峰較微弱，說明乙硫氮+丁銨黑藥吸附在閃鋅礦表面，但吸附量較少。②在pH=10的條件下，閃鋅礦與HS-1、乙硫氮+丁銨黑藥作用后，相較于未與抑制劑作用的紅外圖譜，乙硫氮+丁銨黑藥在礦物表面的特征吸收峰消失，出現(xiàn)了抑制劑HS-1的特征吸收峰1 456.19 cm-1及873.44 cm-1。以上結果表明，抑制劑HS-1在閃鋅礦表面作用，阻礙了乙硫氮+丁銨黑藥在礦物表面的吸附，從而在一定程度上抑制閃鋅礦的上浮。

由圖6（c）可知：①在pH=10的條件下，黃鐵礦與乙硫氮+丁銨黑藥作用后的，出現(xiàn)了1 497.54 cm-1處的NH4+不對稱變角振動吸收峰，來源于丁銨黑藥，由1 477.51 cm-1處吸收峰偏移所得；1 417.93 cm-1、1 270.88 cm-1及 1 200.49 cm-1處出現(xiàn)了乙硫氮紅外特征吸收峰；黃鐵礦特征吸收峰3 431.98 cm-1偏移至3 434.67 cm-1，1 637.82 cm-1處的峰偏至1 633.92 cm-1。說明乙硫氮+丁銨黑藥在黃鐵礦表面發(fā)生了吸附。②在pH=10的條件下，黃鐵礦與HS-1、乙硫氮+丁銨黑藥作用后，相較于未與抑制劑作用的紅外圖譜，乙硫氮+丁銨黑藥在礦物表面的特征吸收峰消失，出現(xiàn)了抑制劑HS-1的特征吸收峰1 455.69 cm-1及873.63 cm-1。以上研究結果表明，抑制劑HS-1在黃鐵礦表面作用，阻礙了乙硫氮+丁銨黑藥在礦物表面的吸附，從而對黃鐵礦產(chǎn)生抑制作用。

4 結論

（1）純礦物試驗結果表明：在礦漿pH=10時，以乙硫氮+丁銨黑藥（摩爾比2∶1）為組合捕收劑、HS-1為抑制劑能有效抑制黃鐵礦，部分抑制閃鋅礦，而對方鉛礦浮選行為基本無影響。

（2）吸附量測定結果表明：抑制劑HS-1對捕收劑在方鉛礦表面的吸附幾乎沒有影響，減少了乙硫氮+丁銨黑藥在閃鋅礦表面的吸附量，能有效抑制組合捕收劑在黃鐵礦表面的吸附量。

（3）紅外光譜分析結果表明：在pH=10時，HS-1和組合捕收劑先后與3種純礦物作用后，礦物表面均出現(xiàn)了HS-1的紅外特征吸收峰，方鉛礦表面捕收劑的特征吸收峰無明顯變化，閃鋅礦及黃鐵礦表面捕收劑的吸收特征峰消失，說明HS-1有效抑制了捕收劑在黃鐵礦的吸附，并對閃鋅礦產(chǎn)生一定抑制作用。