燒結助劑添加對某黃金尾砂制備發(fā)泡陶瓷的影響

董 碩 孫曉剛 仝海偉 邱景平 邢 軍 馬征宇

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽118019；2.遼寧東安安全技術咨詢服務有限公司，遼寧沈陽110004）

近年來，隨著業(yè)界越來越重視資源的高效回收和選礦技術與設備的進步，尾礦的再回收價值越來越低，人們開始將金尾礦處理重心放在功能化建材的制備上。發(fā)泡陶瓷是一種重要的功能化材料，具有輕質(zhì)、高強、隔音降噪等特點，應用前景廣闊。以黃金尾砂為原料制備發(fā)泡陶瓷不僅可以消耗大量的礦山固體廢棄物、減輕環(huán)境壓力，而且具有一定的經(jīng)濟效益。然而，發(fā)泡陶瓷的燒結溫度較高，一般需達到1 200℃，黃金尾砂的熔融溫度更是高達1 300℃。為了降低發(fā)泡陶瓷的燒結溫度，添加燒結助劑是最簡潔可行的方法，目前常用的燒結助劑有金屬氧化物或以金屬氧化物為主要成分的硅酸鹽材料。

周明凱等［1］以山東某金礦尾渣為主要原料，輕燒氧化鎂和氧化鋁為輔助原料，于1 160～1 200℃成功燒制發(fā)泡陶瓷；劉劍等［2］添加復合燒結助劑MgOY2O3，采用氣壓燒結技術制備了β相高導熱氮化硅陶瓷，研究和討論了燒結助劑含量和比例對氮化硅陶瓷致密化過程、熱導率、力學性能和顯微結構的影響；殷劍龍等［3］以TiO2和MgO-La2O3為復合燒結助劑探究了2類燒結助劑對陶瓷顯微結構的影響；WANG等［4］以回收的赤泥為燒結助劑，在1 350℃制備出莫來石結合的多孔SiC陶瓷。以上研究表明：較高的燒結溫度仍是目前制備發(fā)泡陶瓷的主要問題，因此，研究燒結助劑對發(fā)泡陶瓷制備的影響具有重要意義。

氟硅酸鈉（Na2SiF6）是一種雙重燒結助劑，受熱分解時產(chǎn)生Na2O（網(wǎng)絡外體氧化物），Na—O鍵的離子性強，其中O2-易擺脫陽離子的束縛，是“游離氧”的提供者，起斷網(wǎng)作用。F-的半徑（0.136 nm）與O2-的半徑（0.14 nm）相近，一個負一價，一個負二價，因此需要兩個F-取代一個O2-才能達到電中性。在結構上表示為兩個硅氟鍵取代一個硅氧鍵，硅氟鍵群的出現(xiàn)意味著硅氧網(wǎng)絡的不斷斷裂，玻璃結構減弱，誘導玻璃成核長大［5］。鈉長石作為一種長石類礦物，呈架狀硅酸鹽結構［6］，在高溫下熔融形成良好的玻璃熔體，添加適量的鈉長石可以降低燒結溫度，使坯料易于燒結。

基于此，本試驗選擇氟硅酸鈉和鈉長石的混合物為燒結助劑，采用無壓粉體發(fā)泡法制備黃金尾砂發(fā)泡陶瓷，考察氟硅酸鈉和鈉長石的不同配比對發(fā)泡陶瓷的體積密度、顯氣孔率、抗壓強度以及微觀形貌的影響，進而制備出符合國家建筑材料標準的發(fā)泡陶瓷材料。

1 試驗原料

試驗選擇山東黃金某黃金尾砂和粉煤灰空心微珠為主要原料，其主要化學成分分析結果見表1。

由表1可知，黃金尾砂及空心微珠主要成分為SiO2，2種原料中大部分成分屬于制備硅酸鹽發(fā)泡陶瓷的必要成分，是制備發(fā)泡陶瓷的理想材料。此外，試驗選擇碳化硅（化學純）、檸檬酸銨（化學純）和磷酸三鈉（化學純）為發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，氟硅酸納和鈉長石的混合物作為助熔劑。

2 試驗設計及材料表征

2.1 試驗設計及過程

根據(jù)基礎氧化物配方［7］，以黃金尾砂為主要原料，配以不同比例的氟硅酸鈉和鈉長石，不足成分以粉煤灰空心微珠及輔助添加劑（磷酸三鈉、檸檬酸銨、碳化硅）補齊，調(diào)整后的基礎配合料配比見表2。

首先，按表2所示配比，用JS15-01型電子天秤稱取相應質(zhì)量的黃金尾砂、碳化硅及其他添加劑；接著，將配合料加入XQM-4L型立式行星球磨機中濕磨3 h，得到混合漿料；然后將混合漿料取出，將相應比例的粉煤灰空心微珠加入漿料中浸漬包覆，在攪拌鑄造工藝下添加的空心微珠體積分數(shù)一般不宜超過30%［6］，均勻攪拌15 min后放入GZX-9146MBE烘箱中，在120℃下烘干5 h，得到配合料坯體，將烘干的配合料制粉并置于剛玉坩堝中；最后放入SRJX-4-13型箱式電阻爐，以10℃/min升溫至1 050℃燒制成黃金尾砂發(fā)泡陶瓷。

2.2 材料表征

采用NETZSCH STA409C型綜合熱分析儀對配合料的TG-DSC曲線進行分析，得到配合料大致的發(fā)泡溫度范圍；樣品抗壓強度采用《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》（GB/T 1964—1996）標準，使用NYL-200D型壓力試驗機進行抗壓強度測試；使用XRD衍射儀對配合料進行物相分析；通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌、氣孔大小及分布情況；采用阿基米德排水法［8］測試顯氣孔率。

3 試驗結果與討論

3.1 差熱曲線分析

圖1為配合料A1的TG-DSC分析結果。

由圖1可知，75℃左右出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，說明發(fā)生了吸熱反應，自由水蒸發(fā)；980～1 180℃發(fā)生了明顯的吸熱反應，表明980℃時玻璃相開始軟化形成液相；1 280℃附近仍有一處明顯吸熱峰，此處歸因于玻璃分相，玻璃分相會導致晶體大量析出，對發(fā)泡陶瓷的結構及性能造成嚴重影響［9］。又由于發(fā)泡劑分解的溫度應當略高于坯體的軟化溫度，結合SiC的物化性質(zhì)，確定發(fā)泡溫度為1 050℃。

3.2 燒結助劑配比對黃金尾砂發(fā)泡陶瓷形貌的影響

圖2為不同配比燒結助劑下1 050℃制備的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷SEM圖片。

由圖2可知，隨著燒結助劑氟硅酸鈉占比增大，樣品的氣孔分布逐漸均勻，孔徑尺寸差異減??；當氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比為2∶6時，樣品孔洞雜亂，孔徑尺寸大小不一，還有部分貫通孔，沒有特別良好的孔結構；當氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比為3∶5時，樣品孔結構存在一定程度的優(yōu)化，孔徑尺寸存在差異，仍然存在貫通孔；當氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比為4∶4時，樣品孔洞結構明顯增強，貫通孔數(shù)量減少，孔徑尺寸逐漸趨于均勻化；當氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比增大至5∶3時，樣品SEM圖像顯示孔徑均勻，具有良好的孔結構，貫通孔消失；當氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比繼續(xù)增大至6∶2時，樣品孔結構完好，但由于氟硅酸鈉含量增加，助熔效果提升，設置的1 050℃的發(fā)泡溫度略高于樣品實際所需溫度，因此產(chǎn)生個別大孔。

3.3 燒結助劑配比對黃金尾砂發(fā)泡陶瓷抗壓強度、體積密度的影響

圖3為不同配比燒結助劑下1 050℃制備的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷樣品的抗壓強度和體積密度。

由圖3可知，隨著氟硅酸鈉添加比例上升，樣品的抗壓強度和體積密度均呈先上升后下降的趨勢。這是由于燒結助劑的添加比例決定了樣品氣孔的狀態(tài)，而氣孔的狀態(tài)直接影響了材料的抗壓強度和體積密度。黃金尾砂在燒結過程中能夠形成大量玻璃相，玻璃相在燒結過程中出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，導致空心微珠相互粘結，且溫度越高，黏度越低，流動性越強［10］。當燒結助劑的比例為2∶6時，鈉長石含量遠高于氟硅酸鈉，在燒結助劑中起主要作用，玻璃相黏度較低，促進了氣孔的成長和貫通，從而降低了樣品的體積密度；隨著燒結助劑添加比例的改變，對配合料的助熔效果不同，當燒結助劑比例增大至4∶4時，氟硅酸鈉和鈉長石同時起作用，玻璃相黏度增大，貫通孔減少，體積密度、抗壓強度增大；當燒結助劑比例達到5∶3時，樣品的體積密度達到峰值；而當氟硅酸鈉所占比例繼續(xù)增大至6∶2時，樣品開始出現(xiàn)個別大孔，導致樣品體積密度減小，抗壓強度降低。

抗壓強度與材料的體積密度和孔結構有關，孔徑和孔壁的厚度共同決定強度的大?。?1-12］。由圖3可知，體積密度的降低意味著氣孔增大，或出現(xiàn)孔徑不均勻，或出現(xiàn)連通孔。氣孔孔徑增大，孔壁厚度減小，直接影響著樣品的抗壓強度，導致樣品的抗壓強度先增大后減小。隨著氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比不斷增加，氣孔孔徑繼續(xù)增大，孔壁出現(xiàn)缺陷，導致應力重新分配，出現(xiàn)應力集中現(xiàn)象，抗壓強度持續(xù)降低。制備發(fā)泡陶瓷材料的標準是輕質(zhì)、高強。雖然氟硅酸鈉與鈉長石質(zhì)量比4∶4和氟硅酸鈉與鈉長石質(zhì)量比6∶2對應的樣品具有更小的體積密度，但是在體積密度相差不多且滿足試驗要求的情況下，氟硅酸鈉與鈉長石質(zhì)量比5∶3對應的樣品具有更高的抗壓強度。因此，氟硅酸鈉和鈉長石添加比例5∶3為最佳比例，此時體積密度為455 kg/m3、抗壓強度為4.7 MPa。

3.4 燒結助劑配比對黃金尾砂發(fā)泡陶瓷顯氣孔率的影響

圖4為不同配比燒結助劑下1 050℃制備的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷樣品的顯氣孔率。

由圖4可知，顯氣孔率隨著氟硅酸鈉添加比例的增加呈現(xiàn)了先減小后增大的趨勢；隨著氟硅酸鈉添加比例的增加，產(chǎn)生的液體量增加，充填氣孔，致使試樣收縮，從而使試樣的線收縮率不斷增加，顯氣孔率降低［13］；而當燒結助劑氟硅酸鈉與鈉長石的質(zhì)量比大于最佳比例時，導致了極少部分孔結構的坍塌，提高了顯氣孔率。

4 結論

本文以黃金尾砂為主要原料，加入粉煤灰空心微珠、發(fā)泡劑及其他輔助添加劑，采用無壓粉體燒結法，于1 050℃成功制備黃金尾砂發(fā)泡陶瓷，并對添加不同混合比例的燒結助劑對黃金尾砂發(fā)泡陶瓷的物理力學性能的影響進行了研究，得出如下結論：

（1）以氟硅酸鈉和鈉長石的混合物作為燒結助劑，采用無壓粉體燒結法制備黃金尾砂發(fā)泡陶瓷。當氟硅酸鈉與鈉長石添加比例為5∶3時，可以成功制備出體積密度為455 kg/m3、抗壓強度為4.7 MPa、顯氣孔率21%、氣孔分布均勻的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷。

（2）在一定范圍內(nèi)，隨著氟硅酸鈉所占比例的增加，發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強度均是先增加而后有所降低，顯氣孔率則是先降低而后稍微升高。

（3）適量添加鈉長石可以增加氣孔數(shù)量，過量的鈉長石會因為高溫時低黏度液體含量過高導致孔結構的坍塌。燒結助劑應該以氟硅酸鈉為主，根據(jù)不同要求添加適量的鈉長石以提高顯氣孔率。