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    基于聚苯胺改性構(gòu)建三維MXene復(fù)合材料及其電容性能

    2021-11-30 07:41:22李瑞謝芳霞朱巧霞陳露簡選
    化工進展 2021年11期
    關(guān)鍵詞:電化學(xué)電容電極

    李瑞,謝芳霞,朱巧霞,陳露,簡選

    (1 太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024;2 太原理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山西 太原 030024;3 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安 716000)

    超級電容器作為一種新型儲能裝置,可為動力系統(tǒng)提供更大的啟動功率和啟動轉(zhuǎn)矩,在現(xiàn)代通信、軌道交通、智能電網(wǎng)、航空航天及國防等戰(zhàn)略新興領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1-2]。然而能量密度偏低是目前限制超級電容器大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題,如何在保證高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電優(yōu)勢的前提下,提高能量密度對推動高性能超級電容器的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

    目前,常見的超級電容器電極材料有炭材料、導(dǎo)電聚合物及過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。其中,具有二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、RuO2、Co(OH)2、MoS2等材料更是由于擁有大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、較高的表面能和電容量等優(yōu)勢成為研究熱點[3-5]。近年來,MXene作為一類新型的類石墨烯二維層狀材料,主要由前過渡金屬(Ti、Nb、Mo、V、Zr 等)的碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成,外加表面豐富的官能團(Tx)諸如―O、―F、―OH 等構(gòu)成,分子通式為Mn+1XnTx(n=1~4)[6]。該材料不僅具有較大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性,而且組分多樣可控、納米層數(shù)和層間距可調(diào),電容量較高,在電化學(xué)儲能領(lǐng)域引起了科研人員的極大關(guān)注[6-9]。例如,Xu 等[10]以帶負電荷的Ti3C2MXene 和經(jīng)聚二烯丙基二甲基氯化銨修飾表面帶有正電荷的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)為原料,采用靜電自組裝技術(shù)制備出具有良好導(dǎo)電性(2261S/cm)、高密度(3.1g/cm3)的MXene/RGO 復(fù)合薄膜,作為超級電容器電極材料,表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。而且隨著研究深入,科研工作者還發(fā)現(xiàn)Ti3C2TxMXene 在堿性KOH 電解液中的體積電容值比商用活性石墨電極更高,可達340F/cm3[11-14],在酸性H2SO4電解液中,其體積電容更是高達900F/cm3,并可保持10000次循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

    然而,二維MXene 材料在制備電極過程中會發(fā)生坍塌和堆疊現(xiàn)象,使其在集流體表面無序堆積,從而增加電極膜厚度、減少電極比表面積,降低了電子和離子的擴散和傳遞能力,最終導(dǎo)致電極的儲能性能下降[15-16]。因此,如何改善二維MXene材料在電極表面的結(jié)構(gòu),以縮短電子/離子傳輸路徑、增加活性位點,促進電荷轉(zhuǎn)移和擴散成為目前的研究重點。Vahidmohammadi 等[17]和Gogotsi 等[18]先后采用原位聚合技術(shù),將聚吡咯鏈和聚苯胺(polyaniline, PANI)鏈插入到MXene 的層間空隙,充分利用兩種導(dǎo)電聚合物的開放式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),擴展了二維MXene 的層間距,在防止MXene 層與層之間發(fā)生堆疊的同時,增加了電極活性位點,而且結(jié)合導(dǎo)電聚合物本身具有優(yōu)異的電荷儲存能力,表現(xiàn)出較高的比電容。

    基于上述啟發(fā),本文采用直接電化學(xué)法,利用MXene表面終端基團的誘導(dǎo)能力,在外加電場的作用下,將苯胺單體和二維MXene 納米片共同修飾在電極表面,形成MXene/PANI 復(fù)合電極材料。在充分利用電化學(xué)法綠色、快速、方便等優(yōu)勢的同時,有效地改善了二維MXene 材料與PANI 在電極表面的結(jié)構(gòu),從而豐富了復(fù)合電極的儲能位點,提高了電極電容量,實現(xiàn)了超級電容器高能量密度的需求。

    1 材料和方法

    1.1 試劑與儀器

    Ti3AlC2,98%,400 目,北京福斯曼科技有限公司;氫氟酸(HF),質(zhì)量分數(shù)≥40%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;苯胺,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲基亞砜(DMSO),分析純,天津市科密歐試劑有限公司;實驗配制溶液所用水為去離子水(ρ>18.3MΩ)。

    所制電極的表面形貌和物相結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM, JSM-7100F,JEOL,日本電子)和X射線衍射儀技術(shù)(Xray diffraction, XRD, 6100, 日本島津)表征,不同樣品的元素組成及價態(tài)分析由X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Escalab 250 Xi,美國賽默飛)測得,通過傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR Prestige-21, 日本島津) 和拉曼光譜(Raman spectra, LabRAM HR800, 日本HORIBA)分別對電極材料的分子結(jié)構(gòu)進行表征。電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站(CHI760E,上海辰華儀器有限公司)進行。

    1.2 MXene的制備[19-20]

    首先,將5.0g Ti3AlC2前體緩慢加入到50mL 40%(質(zhì)量分數(shù))的氫氟酸溶液中,在35℃下磁力均勻攪拌24h。然后將所得產(chǎn)物在3500r/min下離心洗滌數(shù)次,待上層清液pH>6,收集下層沉淀并置于真空干燥箱內(nèi)60℃干燥48h,即得到多層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene固體。最后,利用二甲基亞砜的插層作用,在Ar 氣保護下超聲2h,對上述多層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene進行剝離分層,將所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水進行離心清洗多次,收集懸濁液,通過抽濾定容后濃度為1.0mg/mL,便于按照不同容量摻雜進行實驗。最后將部分懸濁液置于—50℃冷凍干燥48h后得到具有二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene納米片固體粉末,后續(xù)備用。

    1.3 MXene/PANI復(fù)合電極材料的制備

    本文采用直接電化學(xué)法制備MXene/PANI 電極。首先,將上述制備的二維Ti3C2TxMXene 分別按照不同體積(1mL、2mL、3mL、4mL和5mL,濃度為1.0mg/mL)加入到1mol/L苯胺單體和0.1mol/L H2SO4混合溶液中,超聲30min 形成沉積液。在如圖1 所示的三電極體系中,以不銹鋼片(1cm×1cm)作為工作電極,Ag/AgCl 電極為參比電極和鉑片電極(1cm×1cm)為對電極,在電位范圍為0.2~1.2V,掃描速率為50mV/s 下采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)循環(huán)沉積50 圈,制備MXene/PANI 復(fù)合電極。待沉積完成后,將制得的MXene/PANI 復(fù)合電極浸入去離子水,洗掉表面未完全聚合的苯胺單體和二維Ti3C2TxMXene,室溫下晾干備用。本文首先研究了不同體積容量下MXene摻雜對電極材料性能的影響,將不同體積容量(1mL、2mL、3mL、4mL 和5mL,濃度為1.0mg/mL)MXene 摻雜量的電極分別命名為MXene/PANI-1、MXene/PANI-2、 MXene/PANI-3、 MXene/PANI-4和MXene/PANI-5。其次,研究了在相同體積容量下不同濃度MXene 摻雜量(0.5mg/mL、1.0mg/mL和2.0mg/mL)的影響,將電極分別命名為MXene/PANI-0.5mg/mL、MXene/PANI-1.0mg/mL和MXene/PANI-2.0mg/mL。并按照上述相同方法制備了作為對照組的純PANI電極用以實驗對比。

    圖1 MXene/PANI復(fù)合電極的電化學(xué)聚合示意圖

    1.4 電化學(xué)性能測試

    以1.0mol/L 的H2SO4為電解液,采用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV) 曲線、電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)圖和恒電流充放電法(galvanostatic charge-discharge test,GCD)在三電極體系下對上述電極材料進行電化學(xué)性能測試,其中MXene/PANI 電極或純PANI電極為工作電極,Pt 片電極為對電極,Ag/AgCl 電極為參比電極。比電容值由式(1)進行計算。

    式中,Cs為比電容,F(xiàn)/g;i為充放電電流密度,A/g;m為電活性物質(zhì)質(zhì)量,g;v為掃描速率,mV/s;ΔE為電勢差值,V。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電極材料的表征

    圖2 為不同電極材料的SEM 圖及EDS 圖。從圖2(a)中可以看出,體相材料Ti3AlC2在HF 刻蝕前和刻蝕后形貌發(fā)生了明顯變化,圖2(b)和(c)為Ti3C2TxMXene 的SEM 圖,從中可以看出來Ti3AlC2經(jīng)HF 刻蝕后明顯呈現(xiàn)出經(jīng)典的“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)特征[6,19],表明成功制得了二維多層Ti3C2TxMXene 材料。由圖2(d)中可看出,采用電化學(xué)沉積所得純PANI 電極是由粒徑不同的球形顆粒交聯(lián)組成,且結(jié)構(gòu)致密,與前期文獻報道一致[21]。圖2(e)和(f)為基于聚苯胺改性所得到MXene/PANI 復(fù)合電極材料的SEM圖,結(jié)合圖2(g)的EDS圖得出,該復(fù)合電極材料相比較于二維多層Ti3C2TxMXene 材料,表現(xiàn)出了三維的立體結(jié)構(gòu),這可能是由于在CV法沉積過程中,苯胺單體在MXene表面官能團的誘導(dǎo)作用下,經(jīng)外加電場作用逐漸聚合在了MXene 的表面,導(dǎo)致其形貌發(fā)生變化,形成這種特殊的結(jié)構(gòu)[18,20]。EDS圖中F元素的存在是由于在MXene刻蝕過程中加入HF 導(dǎo)致,而N 元素的存在表明苯胺單體在電極表面成功聚合。此種結(jié)構(gòu)不僅提供了較多的氧化還原活性位點,而且促進了電荷和離子在層間的擴散和傳遞,促進了復(fù)合電極電容性能的有效提升[17-18]。

    圖2 Ti3AlC2、不同放大倍數(shù)的Ti3C2Tx-MXene、純PANI、不同放大倍數(shù)下MXene/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖及MXene/PANI復(fù)合電極材料的EDS圖

    為了進一步確定所制電極材料的晶型結(jié)構(gòu),本文對所制樣品進行了XRD 測試,結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出,純PANI電極在21.1°和25.6°處分別出現(xiàn)了明顯較寬的峰帶,與PANI 處于翠綠亞胺鹽態(tài)時擁有的(200)和(020)晶面相對應(yīng)[18],且表明純PANI為無定形狀態(tài)[22]。其次,由MXene/PANI電極材料XRD 圖譜可以看出,在6.91°和60°均出現(xiàn)了Ti3C2TxMXene 的特征峰,結(jié)合SEM 圖譜進一步證明了多層Ti3C2TxMXene 材料的成功制備。由MXene/PANI 復(fù)合電極的XRD 圖譜可以看出,經(jīng)PANI 修飾后,原屬于Ti3C2TxMXene(002)晶面的特征峰(6.91°)向小角度發(fā)生了偏移,說明Ti3C2TxMXene 的層間距擴大,間接證明了PANI 在MXene層間的聚合和插層現(xiàn)象,此外,在60°出現(xiàn)了與Ti3C2TxMXene材料一致的特征峰,進一步證明本文所制的電極是MXene/PANI復(fù)合電極。

    圖3 體相材料Ti3AlC2、Ti3C2Tx-MXene、純PANI和MXene/PANI復(fù)合電極材料的XRD譜圖

    通過紅外和拉曼表征對于所制電極的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進行了分析,結(jié)果如圖4(a)和(b)所示。從圖4(a)可以看出對于純的PANI 電極,F(xiàn)TIR 曲線主要在1584cm-1、1482cm-1、1300cm-1、1246cm-1、1144cm-1和815 cm-1處出峰,分別對應(yīng)于PANI 電極中的C=C的伸縮振動峰、C―N的伸縮振動峰、C―H的彎曲振動峰以及C―H在平面內(nèi)外振動峰[10,22-23];對于純MXene 電極,其主要出峰位置則在1645cm-1、1389cm-1、1090cm-1和1051cm-1處,對應(yīng)于MXene電極中的C―O、―OH、C―F、C―C等峰;此外,MXene/PANI 復(fù)合電極的出峰位置則囊括了兩種純物質(zhì)的出峰位置,且屬于MXene 電極中的特征峰強度均發(fā)生了下降,這可能是由于PANI 在MXene納米片表面的聚合作用,使兩者之間發(fā)生相互作用而導(dǎo)致的。從上述結(jié)論中進一步證明了所制電極是MXene/PANI 復(fù)合電極以及兩者之間存在著相互作用力。

    圖4 純PANI、Ti3C2Tx-MXene和MXene/PANI復(fù)合材料的紅外和拉曼譜圖

    其次,由所制樣品的拉曼譜圖可以看出,純的MXene 電極主要出峰位置在1550cm-1(碳材料D峰)、1300cm-1(碳材料G 峰)、615cm-1、408cm-1和213cm-1,均為Ti3C2Tx-MXene 的特征峰,表明本文通過HF刻蝕法成功制得了二維Ti3C2Tx-MXene材料[24]。而對于MXene/PANI 復(fù)合電極,其出峰位置除了Ti3C2Tx-MXene的特征峰外,還包括了PANI苯環(huán)中C―H(1160cm-1)和C―C(1582cm-1)拉伸振動峰以及醌環(huán)拉伸振動峰(1490cm-1)[25-26],并且原歸屬于Ti3C2Tx-MXene 的特征峰強度發(fā)生了降低,進一步說明PANI 和MXene 共同修飾到了不銹鋼片表面,且兩者之間存在著強的相互作用力,同時在MXene/PANI 復(fù)合電極的拉曼譜圖中發(fā)現(xiàn)在1334cm-1處峰有明顯的突起,說明PANI 在復(fù)合電極中的存在形式是具有高電導(dǎo)率的翠綠亞胺狀態(tài)[17]。

    最后,通過XPS表征對所制樣品的元素組成及化學(xué)價態(tài)進行了分析,如圖5所示。從全譜圖中可以看出MXene/PANI 復(fù)合電極主要由C、N、O 和F元素組成,相比較于純PANI 膜增加了F 元素,這是由于在利用HF刻蝕制備二維Ti3C2Tx-MXene材料的過程中會在材料表面形成了―F官能團。通過純PANI 和MXene/PANI 復(fù)合材料的N1s 譜圖可以看出,兩種物質(zhì)的擬合峰分別出現(xiàn)在399.2eV、400.0eV、 400.3eV、 400.9eV 以 及 399.3eV、399.5eV、400.2eV、400.7eV處,分別對應(yīng)于=NH―、―NH―、N·+以及質(zhì)子化氨基,表明PANI 單體成功地聚合到了MXene 的表面,且由于PANI 和MXene的相互作用,混合電極的結(jié)合能發(fā)生了微小的位移[15]?;谏鲜龅谋碚鹘Y(jié)果,證明通過直接電化學(xué)法成功在不銹鋼片表面制備了MXene/PANI 復(fù)合材料。

    圖5 純PANI和MXene/PANI復(fù)合材料的XPS全譜圖、純PANI的N1s譜圖和MXene/PANI復(fù)合材料的N1s譜圖

    2.2 電極材料的電容性能

    為了探究所制電極材料的性能,本文利用三電極體系對其電容特性進行了測試,結(jié)果如圖6 所示。從圖6(a)可以看出,相比較于純PANI 電極,復(fù)合膜電極在100mV/s下掃描速率表現(xiàn)出了更大的CV曲線面積,并且CV曲線類似于矩形,說明通過PANI 聚合插層改性后,復(fù)合電極擁有了優(yōu)異的電容值和性能。這可能歸因于改性后的復(fù)合材料表現(xiàn)出了三維立體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)可以有效增加MXene的層間距,不僅提供了較多的氧化還原活性位點,而且促進了電荷和離子在層間的擴散和傳遞,使電解質(zhì)離子快速傳遞進入電極材料內(nèi)部,進而提升電極材料的電容性能。

    圖6 純PANI和MXene/PANI復(fù)合膜電極的CV曲線、倍率性能和GCD曲線

    為了確定MXene 的最佳摻入量,首先考察了不同MXene 體積容量對MXene/PANI 復(fù)合電極電容性能的影響規(guī)律,結(jié)果如圖6(b)所示。由圖可知,當(dāng)固定MXene 的濃度為1.0mg/mL 時,隨著MXene體積容量的改變,CV 曲線的形狀并沒有發(fā)生明顯變形,均展示出與純PANI 電極相似的一些特征氧化還原峰,其中0.2V 處的峰對應(yīng)于翠綠亞胺鹽態(tài)聚苯胺,0.46V 和0.52V 處的峰分別代表著對苯醌和對苯二酚發(fā)生的氧化還原過程,這一結(jié)果進一步證實了PANI 參與了復(fù)合電極的贗電容過程。當(dāng)加入體積容量為3mL 的MXene 時,CV 曲線具有最大面積,說明此時該復(fù)合電極具有最大的比電容量值。在此基礎(chǔ)之上,本文又考察了在固定MXene體積容量為3mL 時,不同MXene 濃度(0.5mg/mL、1.0mg/mL 和2.0mg/mL)對復(fù)合電極電容性能的影響,結(jié)果如圖6(c)所示。由圖可知,隨著MXene的濃度增大,復(fù)合電極的CV 曲線面積先增大后減小,特別是當(dāng)MXene 的濃度達到2.0mg/mL 時,其CV 曲線形狀已經(jīng)變成菱形,這是由于隨著MXene摻入濃度的升高,聚合到不銹鋼表面的苯胺單體逐漸增多,導(dǎo)致復(fù)合電極膜的厚度增加,從而抑制了電解質(zhì)離子在MXene 層間的擴展和脫附,使電極材料電容減小。因此,本文以體積容量為3mL、濃度為1.0mg/mL 的MXene 為最優(yōu)摻雜量制備MXene/PANI復(fù)合電極材料。

    本文還考察了掃描速率和電流密度對復(fù)合電極CV 曲線和GCD 曲線的影響,結(jié)果如圖6(d)和(f)所示。由圖可知,無論掃描速率和電流密度如何變化,MXene/PANI復(fù)合電極的CV曲線均保持了良好的矩形,GCD 曲線均保持了良好的對稱等腰三角形,說明MXene/PANI 復(fù)合電極的充放電可逆性能良好。此外,如圖6(e)所示,通過測試不同掃描速率下所制電極的倍率性能,可以看出MXene/PANI復(fù)合電極的電容在掃描速率為10mV/s 下,比電容值可達到417F/g,高于純PANI 的320F/g,當(dāng)隨著掃描速率增至200mV/s 時,MXene/PANI 復(fù)合電極的比電容值為213F/g,保持率為52%,比純PANI電極的保持率高31%。

    最后,本文通過電化學(xué)阻抗譜法對所制電極進行電化學(xué)交流阻抗測試,結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知,與純PANI電極相比,MXene/PANI復(fù)合電極的Nyquist 曲線分別在高頻區(qū)和低頻區(qū)具有較小的半圓直徑和擴散斜率,通過擬合等效電路圖可得,其中R1為兩種不同電極的外電路的總阻值(包括液接電阻和外電路產(chǎn)生的電阻總和),分別為14.4Ω 和16.3Ω,幾乎相等,這是由于二者的測試環(huán)境基本一致。R2表示電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,其中MXene/PANI復(fù)合電極為480Ω,而純PANI 電極為758Ω,說明得益于MXene 的摻雜,復(fù)合電極具有良好的電子傳導(dǎo)能力和優(yōu)異的電容性能。此外,分別以純PANI 和MXene/PANI 復(fù)合材料為工作電極,考察了在充放電電流密度為1A/g下的循環(huán)壽命,結(jié)果如圖7(b)所示。從圖中可以看出,MXene/PANI 復(fù)合電極在充放電循環(huán)2000次以后,電容保持率保持在83.4%左右,而純PANI 電極只有75.2%,表明MXene/PANI 復(fù)合電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

    圖7 純PANI和MXene/PANI復(fù)合膜電極的EIS譜圖、在電流密度為1A·g-1下的循環(huán)測試圖

    3 結(jié)論

    本文通過直接電化學(xué)法在不銹鋼電極表面成功地合成了具有三維結(jié)構(gòu)的MXene/PANI 復(fù)合電極材料。重點考察了不同體積和濃度下二維MXene 摻雜容量對MXene/PANI 復(fù)合電極電容性能的影響。結(jié)果表明,改性后的MXene/PANI 復(fù)合電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電容性能,在掃描速率10mV/s 下,MXene/PANI 復(fù)合電極質(zhì)量比電容可達417F/g,當(dāng)掃描速率增至200mV/s時,所制電極的電容保持率仍可達到52%,具有良好的倍率性能,并在1.0A/g的電流密度下循環(huán)2000 次后仍可維持83.4%電容值,展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計制備新型MXene 基贗電容提供了新的研究思路,具有重要的研究意義。

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