二維碳載Au4Pd2催化劑的構(gòu)建及其電催化性能

張申智，王立開，孫迎港，呂 恒，楊子寅，李磊磊，李忠芳

（1山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東淄博 255000；2山東中保康醫(yī)療器具有限公司，山東淄博 256407）

燃料電池因具有啟動快、功率密度大、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉崔D(zhuǎn)換技術(shù)之一[1-3]。但由于其陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)過電勢高，相比陽極反應(yīng)速率慢，且涉及2 電子或4 電子的多電子反應(yīng)過程，限制了燃料電池的發(fā)展，亟需一種穩(wěn)定高效的陰極氧還原催化劑降低氧還原反應(yīng)的過電勢，促進(jìn)其4電子過程。目前，主要使用商業(yè)Pt/C催化劑催化反應(yīng)，但是Pt在自然界中含量低、價格昂貴，同時該催化劑的耐久性差等問題，也在一定程度上限制了燃料電池商用的開發(fā)[4-6]。

與較大的金屬納米顆粒相比，具有更好的催化活性，其每個原子對其催化活性的影響都至關(guān)重要，通過精準(zhǔn)控制團(tuán)簇中的各個元素的比例，控制團(tuán)簇的組成對于控制催化的活性，亞納米級別的團(tuán)簇催化劑以其獨特的結(jié)構(gòu)與高的原子利用率成為異相催化領(lǐng)域中最有潛力的催化劑[7-10]。與單原子催化劑相比，亞納米金屬團(tuán)簇在其空間結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)方面有更高的穩(wěn)定性和更大的可調(diào)性[11]。但在催化反應(yīng)中，由于其不穩(wěn)定性易團(tuán)聚失活影響其使用壽命，需要借助于載體增強穩(wěn)定性和耐久性[12-13]。Chen等人[13]利用Au11、Au25、Au38及Au144等四種團(tuán)簇催化氧還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了其不錯的催化活性，同時隨其尺寸的減小，其催化性能也明顯提升。Tang等人[14]利用石墨烯擔(dān)載金納米團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)金顆粒超小的尺寸、無表面保護(hù)劑的阻礙及金顆粒與石墨烯間的相互作用，對催化劑的高催化活性和穩(wěn)定性有明顯的促進(jìn)作用。同時，Tang等人[15]采用有序多孔碳分別負(fù)載Au25、Au38和Au144團(tuán)簇合成了一系列的多孔碳載金團(tuán)簇的復(fù)合材料，去除配體保護(hù)后，雖然金顆粒尺寸有所增加，但仍呈現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，其氧還原催化活性接近商業(yè)Pt/C。此外，Tang 等人[16]還開展了二維碳納米片擔(dān)載的Au102在氧還原的催化性能測試，其催化活性明顯較之前的有序碳載體更加高效穩(wěn)定，對金團(tuán)簇在氧還原電催化中的研究起到了一定的指導(dǎo)作用。

雖然金屬團(tuán)簇在電催化中取得了較大進(jìn)展，但是其距離實際應(yīng)用要求還有一定的差距，Pd 與Pt為同族元素，外層電子結(jié)構(gòu)與Pt相似，其催化性能與Pt相似，同時Pd在自然界含量較高，使得Pd替代Pt 作為燃料電池電催化劑成為可能[17-19]。近年來，眾多研究人員也圍繞Pd 基催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，研究表明Pd 納米顆粒的尺寸對其催化活性有很大的影響[20]。文獻(xiàn)已報道對Pd 基催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)在Pd 催化氧還原反應(yīng)過程中，由于—OH 的吸附能過高，影響了反應(yīng)的速率；為了增強Pd 的催化活性，通過引入其他金屬形成合金可以降低催化劑對于—OH 的吸附能[10,21-22]。同時，Yang 等人[23]提出了一種由磁控濺射制備具有明確的組成和結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 薄膜電極，將制備的PdCu合金負(fù)載至碳提高研究催化劑的ORR 催化活性及其穩(wěn)定性，獲得了不錯的催化活性。Chen 等人[24]通過制備出Au@Ag/Pd 核殼結(jié)構(gòu)，通過引入其他金屬改變晶格間距來提高催化活性，其ORR 性能優(yōu)于商業(yè)Pd/C。為更進(jìn)一步分析其催化反應(yīng)機理，獲得更加高效的電催化劑，本工作采用具有精準(zhǔn)的顆粒大小和精確的結(jié)構(gòu)雙金屬納米團(tuán)簇，研究其電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響，同時利用雜原子與主原子間的強電子耦合作用調(diào)控催化性能。

本文通過合成巰基保護(hù)的Au4Pd2(PET)8團(tuán)簇，與碳納米片負(fù)載并熱解去除團(tuán)簇配體得到碳納米片負(fù)載Au4Pd2雙金屬催化劑。該催化劑用于催化ORR 反應(yīng)，起始電位與半波電位分別為0.95 V 與0.81 V，在鋅空氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性；在HER 反應(yīng)中，其電流密度為10 mA/cm2時的過電位為129 mV，也表現(xiàn)出不錯的析氫催化活性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氯金酸(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，分析純)、二氯化鈀(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，分析純)、四辛基溴化銨(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，分析純)和苯乙硫醇(分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司提供)是合成金屬團(tuán)簇的材料；硝酸鋅(西隴化學(xué)技術(shù)有限公司提供，分析純)；三乙胺(西隴化學(xué)技術(shù)有限公司提供，分析純)和對苯二甲酸(西隴化學(xué)技術(shù)有限公司提供，分析純)是合成碳納米片的材料。

1.2 分析測試儀器

透射電子顯微鏡，JEM-2000 型，日本電子株式會社；掃描電子顯微鏡，Sirion2000 型，荷蘭FEI 公司；X-射線衍射儀，D8Advance 型，德國Bruker 公司；X-射線光電子能譜儀，PHI-1600 ECSA型，美國PerkinElmer公司；旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極，AFMSRCE 型，美國Pine 公司；電化學(xué)工作站，CHI760E 型，美國辰華儀器公司；電子負(fù)載，PV8500 系列型，艾德克斯電子有限公司；電池測試系統(tǒng)，CT-1008型，深圳新威公司。

1.3 Au4Pd2(PET)8團(tuán)簇的制備

取45.75 mg 氯金酸與10 mg 二氯化鈀在4 mL四氫呋喃中500 r/min 下攪拌15 min，加入四辛基溴化銨保持轉(zhuǎn)速不變繼續(xù)反應(yīng)5 min，直到固體全部溶解；再加入125μL苯乙硫醇反應(yīng)2 h，所得溶液旋蒸至油狀，甲醇洗滌并離心，重復(fù)操作5次去除未反應(yīng)的硫醇配體；所得固體溶于二氯甲烷并離心分離，取上層清液旋干即可得Au4Pd2(PET)8團(tuán)簇。

1.4 碳納米片的制備

將17.95 g硝酸鋅和3.33 g對苯二甲酸在500 mLN，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，再放置于60 ℃的烘箱陳化72 h；陳化后，在母液中加入36.44 g 三甲基十六烷基溴化銨攪拌均勻，再將其放入105 ℃油浴鍋中攪拌1.5 h；13.90 mL 三乙胺加入上述溶液劇烈攪拌10 min 可得白色沉淀，離心分離白色沉淀，并用N，N-二甲基甲酰胺離心3 次，所得沉淀100 ℃烘箱充分干燥；最后，在氮氣保護(hù)下以5 ℃/min 的速度升溫到900 ℃，保持6 h，得黑色碳納米片。

1.5 Au4Pd2-CNs的制備

稱量5 mg Au4Pd2(PET)8團(tuán)簇與47.5 mg 碳納米片分別加入20 mL 二氯甲烷，混合超聲1 h，操作重復(fù)3 次再旋干；所得固體在80 ℃烘箱中干燥12 h，再轉(zhuǎn)移至管式爐中以5 ℃/min的速度加熱至500 ℃保溫2 h，得固體為催化劑Au4Pd2-CNs-2，其中金屬的負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

采用同樣的步驟，合成不同比例的催化劑Au4Pd2-CNs-1 與Au4Pd2-CNs-3，Au4Pd2(PET)8的質(zhì)量分別為2.5 mg 和10 mg，而碳納米片的質(zhì)量分別為48.7 mg 和45 mg，其金屬的負(fù)載量分別為2.5%與10%。

1.6 Au4Pd2-CNs性能測試

通過RRDE連接CHI760E電化學(xué)工作站采用3電極體系對催化劑進(jìn)行ORR催化性能測試。所有測試條件均在恒溫25 ℃下進(jìn)行。首先在氮飽和或氧飽和的條件下，使用0.1 mol/L KOH與0.5 mol/L H2SO4電解液中，掃描窗口為0～1.23 V(vs.RHE)，掃描速率為10 mV/s，轉(zhuǎn)速分別為400、625、900、1225、1600、2025、2500 r/min。根據(jù)所得的LSV曲線繪制出K-L曲線。計時電流曲線可以用來測試催化劑的穩(wěn)定性，其電極轉(zhuǎn)速為1600 r/min，電位為0.7 V (vs. RHE)。此外，HER 的LSV 測試掃描窗口為0～0.9 V (vs. RHE)，計時電流曲線的監(jiān)測電位為10 mA/cm2電流密度下對應(yīng)的電位，其交流阻抗監(jiān)測電位也在該電位下測試。

鋅空氣電池的組裝是按照以下步驟進(jìn)行，將1 mg 催化劑和10 μL 的Nafion 溶于1 mL 的乙醇溶液中經(jīng)過超聲后配制成墨水，利用滴涂法涂覆在疏水碳布上制備空氣電極作為金屬空氣電池的正極，催化劑層涂覆面積為1 cm2，將0.3 mm 厚、1 cm2大小的鋅片兩側(cè)去除氧化層后作為鋅空氣電池的負(fù)極，配制6 mol/L氫氧化鉀和0.2 mol/L乙酸鋅溶液作為電池的電解液。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Au4Pd2-CNs形貌表征測試

圖1(a)為合成的Au4Pd2(PET)8的紫外吸收光譜，如圖所示合成出的團(tuán)簇在365 nm處與455 nm處有吸收，這主要由于其Au(與Pd(dxy)上的電子向S(p)與Pd(d)躍遷導(dǎo)致的，該紫外-可見光特征吸收峰與之前報道的鈀金納米團(tuán)簇的吸收光譜一致[23]。對團(tuán)簇的熱重分析如圖1(b)所示，苯乙硫醇配體在200 ℃開始分解，為了得到裸團(tuán)簇選擇將其煅燒到500 ℃，此外，結(jié)合熱重分析可以看出，除去苯乙硫醇配體后其質(zhì)量剩余50%，與Au4Pd2(PET)8理論計算的金屬含量吻合。

圖1 Au4Pd2(PET)8團(tuán)簇的紫外光譜(a)與熱重曲線(b)Fig.1 UV/vis absorption spectra(a)and TGA(b)of Au4Pd2(PET)8

為提高金屬鈀團(tuán)簇的催化活性，將Au4Pd2(PET)8團(tuán)簇和碳納米片充分混合，放入管式爐中熱解去除團(tuán)簇的配體。如圖2所示，對負(fù)載不同量的Au4Pd2團(tuán)簇進(jìn)行XRD表征，在2θ值為23.5°與43°處有兩個明顯的特征峰，對應(yīng)的是無定形碳與部分的石墨化碳。Au4Pd2納米團(tuán)簇未出現(xiàn)衍射峰，但所制備的Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2 及Au4Pd2-CNs-3的XRD圖在39.1°、45.5°、66.2°與78.9°處均有明顯衍射峰，通過與PDF 卡片進(jìn)行對比可知其分別為PdAu 合金的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，Au4Pd2-CNs 中衍射峰位于面心立方Au 與Pd 的衍射峰之間，其Au4Pd2-CNs 中的AuPd 團(tuán)簇是以AuPd 合金的形式存在，同時其晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。AuPd 顆粒的衍射峰也隨Au4Pd2納米團(tuán)簇負(fù)載量的增加而變得更加尖銳，說明其粒徑有一定程度的增加。

圖2 Au4Pd2-CNs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Au4Pd2-CNs

通過TEM對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，圖3(a)、(c)、(e)分別為Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3，隨著Au4Pd2納米團(tuán)簇負(fù)載量的增加，由于Ostwald熟化效應(yīng)金屬納米團(tuán)簇發(fā)生了團(tuán)聚，其顆粒大小出現(xiàn)了一定程度的增大，與上述XRD 中的結(jié)果是一致的。

圖3 Au4Pd2-CNs-1(a-b)、Au4Pd2-CNs-2(c-d)、Au4Pd2-CNs-3(e-f)的TEM與粒徑分布Fig.3 TEM image and size distribution of Au4Pd2-CNs-1(a-b),Au4Pd2-CNs-2(c-d),Au4Pd2-CNs-3(e-f)

2.2 Au4Pd2-CNs XPS表征測試

對催化劑Au4Pd2-CNs-2與未除去配體的Au4Pd2-CNs進(jìn)行XPS 表征，圖4(a)為Au4Pd2-CNs-2 的全譜圖，可以看出在Au4Pd2-CNs-2 中存在C、Au、Pd 三種元素。對圖4(b)分析，CNs 的C 1s 圖可以反褶積成3 個峰，分別為C sp2(284.8 eV)、C—O(285.7 eV)、C==O/COOH (288 eV)；在Au4Pd2-CNs-2 中的C 1s 光譜中，其C sp2與C—O 的結(jié)合能基本不發(fā)生變化，但C==O/COOH 的結(jié)合能(288.5 eV)降低0.5 eV，歸因于Au4Pd2團(tuán)簇與載體之間結(jié)合形成了Au-COO-的結(jié)構(gòu)，證明了Au4Pd2團(tuán)簇與載體間存在相互作用[25]。如圖4(c)所示，通過熱解除去配體的Au4Pd2-CNs-2 與未除去配體的Au4Pd2-CNs，對其Au 4f圖譜進(jìn)行分析未除去配體的Au 4f電子結(jié)合能為88.2 eV與84.6 eV，無配體的Au 4f 電子結(jié)合能為87.6 eV 與83.98 eV，可知其無配體的Au 4f 電子結(jié)合能發(fā)生紅移約0.6 eV，說明電子由C==O/COOH 向Au 原子表面轉(zhuǎn)移，促使Au 原子表面電子密度的增加，其結(jié)合能出現(xiàn)藍(lán)移，對其電催化活性有一定的促進(jìn)作用[10]，同樣的現(xiàn)象在Pd 3d也有類似的規(guī)律見圖4(d)。

圖4 (a)Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的XPS全譜、(b)Au4Pd2-CNs-2和Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的C1s譜圖、(c)Au4Pd2-CNs-2與Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的Au 4f譜圖、(d)Au4Pd2-CNs-2與Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs的Pd 3d譜圖Fig.4 (a)XPS survey of Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs.(b)C 1s spectra for Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs,(c)Au 4f spectra of Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs,(d)Pd 3d spectra of Au4Pd2-CNs-2 and Au4Pd2(PET)8(ligand-on)-CNs

2.3 Au4Pd2-CNs氧還原性能測試

采用RRDE技術(shù)和電化學(xué)工作站對制備的催化劑進(jìn)行電化學(xué)測試。通過循環(huán)伏安法(CV)對催化劑的ORR 性能進(jìn)行初步評估，圖5(a)～(d)為處于氮氣飽和與氧氣飽和下0.1 mol/L KOH電解液中，以掃描速率為10 mV/s 對CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 進(jìn)行CV 測試。從圖5中可知，氮氣飽和下四種材料都沒有明顯的還原峰，但在氧氣條件下出現(xiàn)了明顯的還原峰，表現(xiàn)出了氧還原催化活性。通過對其催化劑進(jìn)行LSV測試，在氧氣飽和0.1 mol/L KOH溶液中進(jìn)一步測試ORR 性能，LSV 測試轉(zhuǎn)速為1600 r/min，掃描速度為10 mV/s，從圖6(a)中可以看出4 種材料對應(yīng)的起始電位與半波電位分別是CNs (Eonset=0.945 V,E1/2=0.795 V)、Au4Pd2-CNs-1(Eonset=0.939 V,E1/2=0.789 V)、Au4Pd2-CNs-2(Eonset=0.953 V,E1/2=0.813 V)、Au4Pd2-CNs-3(Eonset=0.944 V,E1/2=0.805 V)、10%商業(yè)Pd/C(Eonset=0.959 V,E1/2=0.806 V)、20%商業(yè)Pd/C(Eonset=1.003 V,E1/2=0.875 V)，其中Au4Pd2-CNs-2達(dá)到與10%商業(yè)Pd/C同等的性能。

圖5 (a)-(d)CN、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3在氧飽和與氮飽和的0.1 mol/L KOH的循環(huán)伏安曲線Fig.5 (a)-(d)CV curves of CNs,Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3 in O2 and N2-saturated 0.1 mol/L KOH solution

圖6 (a)-(b)為CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3、10%Pd/C的LSV與Tafel曲線，(c)～(d)為Au4Pd2-CNs-2在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線與K-L曲線，(e)CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3、10%Pd/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，(f)Au4Pd2-CNs-2與10%商業(yè)Pd/C的計時電流曲線Fig.6 LSV curve(a)and Tafel(b)curve of CNs,Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3,10%Pd/C.And(c)～(d)LSV curve and K-L curve of Au4Pd2-CNs-2.(e)eletron transfer number of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs 3,10%Pd/C,(f)i-t curve of Au4Pd2-CNs-2 and 10%Pd/C

圖6(b)為CNs、Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3的Tafel斜率，根據(jù)其在1600 r/min下的LSV 曲線計算所得。從圖中可知Au4Pd2-CNs-2的Tafel 斜率為79 mV/dec，相比10%商業(yè)Pd/C(99 mV/dec)與CNs(92 mV/dec)，具有較高的電子轉(zhuǎn)移速率與更高的反應(yīng)物擴(kuò)散效率。為了進(jìn)一步評估Au4Pd2-CN-2的電化學(xué)性能，在掃描速度為10 mV/s的速度下，分別在不同轉(zhuǎn)速(400～2500 r/min)下測試Au4Pd2-CNs-2 催化劑的LSV 曲線。從圖6(c)中可以看出Au4Pd2-CNs-2 的極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加。圖6(d)為其對應(yīng)的K-L曲線圖，其結(jié)果呈線性關(guān)系，說明該反應(yīng)具有一級反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。圖6(e)為Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 在0.4～0.8 V 根據(jù)RRDE 上環(huán)電流與盤電流計算所得的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與過氧化氫生成率，可知其在Au4Pd2-CNs 催化劑的作用下，過氧化氫產(chǎn)率小于20%，其氧還原反應(yīng)主要以4電子過程進(jìn)行。

采用計時電流法研究Au4Pd2-CNs-2 催化ORR穩(wěn)定性，以1600 r/min轉(zhuǎn)速下在0.65 V電位下經(jīng)過40000 秒得到計時電流曲線如圖6(f)所示，Au4Pd2-CNs-2在40000秒后電流衰減20%，10%商業(yè)Pd/C電流密度衰減15%，說明Au4Pd2-CNs-2 在負(fù)載較低時性能達(dá)到了10%商業(yè)Pd/C的水平。

2.4 催化劑催化氫析出性能測試

為了探究催化劑的氫析出性能，對Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 的析氫性能進(jìn)行測試，通過測試其HER 的LSV 曲線來評估其催化活性，測試結(jié)果如圖7(a)所示。在0.5 mol/L H2SO4中，Au4Pd2-CNs-2 的析氫性能最好，在10 mA/cm2電流密度下其析氫過電位為129 mV，其性能優(yōu)于Au4Pd2-CNs-1 (175 mV)與Au4Pd2-CNs-3 (255 mV)，但相比于10% Pd/C (55 mV)有一定的差距。對其進(jìn)行Tafel測試可知，如圖所示，其Au4Pd2-CNs-2與Au4Pd2-CNs-3的Tafel斜率為分別為108 mV/dec 與118 mV/dec，小于10% Pd/C(134 mV/dec)，其具有更高的電子轉(zhuǎn)移速度。再對其進(jìn)行的計時電流測試[圖7(c)]，Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 在40000 s 后的電流衰減分別為9%、11%、7%均優(yōu)于10% Pd/C，說明Au4Pd2-CNs 催化劑催化HER 具有很高的穩(wěn)定性

圖7 Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3、CNs、10%Pd/C 在0.5 mol/L H2SO4中的LSV曲線(a)、Tafel曲線(b)與i-t曲線(c)，Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3的交流阻抗譜與等效電路圖(d)Fig.7 LSV curve(a),Tafel curve(b),and i-t curves(c)of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3,CNs,10%Pd/C in 0.5 mol/L H2SO4 solution.(d)Nyquist plots and equivalent electrical circuit of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3

通過進(jìn)行交流阻抗的測試，在0.129 V 的電位下，頻率為100 kHz～0.01 Hz的條件下進(jìn)行測試，測試結(jié)果與電化學(xué)模擬電路如圖7(d)所示，其中Rs 為溶液電阻，CPE 是恒定相原件，Rct為法拉第過程的轉(zhuǎn)移電阻，Rp為參比電極法拉第過程的轉(zhuǎn)移電阻。在酸性溶液中，其Nyquist 圖為一個半圓形組成，因為電極表面的空隙形成在高頻區(qū)也出現(xiàn)了一個圓弧，低頻區(qū)的半圓與過電位有關(guān)，反映其電極過程的電荷轉(zhuǎn)移。由圖可知，Au4Pd2-CNs-2 的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，其催化活性與其電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，可以說明Au4Pd2-CNs-2具有較高的活性。

在1 mol/L KOH堿性條件下對其催化劑的析氫性能測試。由圖8(a)可知Au4Pd2-CNs 催化劑具有更優(yōu)異的性能，Au4Pd2-CNs-1 在10 mA/cm2時的過電位為273 mV，而Au4Pd2-CNs-2 在10 mA/cm2時的過電位為305 mV，均與10% Pd/C 的過電位273 mV 比較接近。為了研究其動力學(xué)性質(zhì)，對LSV 曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，繪制出其相應(yīng)的Tafel 曲線，由圖8(b)可知Au4Pd2-CNs-2 的Tafel 斜率為270 mV/dec，與10% Pd/C (262 mV/dec)也比較接近。

圖8 Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3和10%Pd/C在1 mol/L KOH中的LSV(a)及與Tafel(b)Fig.8 LSV curves(a)and Tafel plots(b)of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3,10%Pd/CCNs,10%Pd/C in 1 mol/L KOH

圖9(a)為Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3 和RuO2催化劑在1 mol/L KOH 電解液中的OER 的極化曲線。在10 mA/cm2的電流密度下，Au4Pd2-CNs-1 過電位η=454 mV，優(yōu)于Au4Pd2-CNs-2 (η=500 mV)與Au4Pd2-CNs-3 (η=547 mV)?？赡嫜鯕獯呋钚砸彩窃u估催化劑雙功能性能的關(guān)鍵，可以通過ORR 半波電位的電位與OER 在10 mA/cm2的電位差ΔE來計算，從圖9(b)中可以看出，Au4Pd2-CNs-1 的ΔE=0.9 V，Au4Pd2-CNs-2為0.91 V，Au4Pd2-CNs-3 為0.97 V，該Au4Pd2-CNs-2催化劑具有較高的催化活性。

圖9 Au4Pd2-CNs-1、Au4Pd2-CNs-2、Au4Pd2-CNs-3的氧析出反應(yīng)的LSV曲線(a)與總的氧氣氧化還原LSV曲線(b)Fig.9 OER curves(a)and overall oxygen redox LSV curves(b)of Au4Pd2-CNs-1,Au4Pd2-CNs-2,Au4Pd2-CNs-3

為進(jìn)一步探究Au4Pd2-CNs-2 的催化性能，將其應(yīng)用到鋅空氣電池的正極作為鋅空氣電池的氧還原催化劑。圖10(a)為自制的鋅空氣電池示意圖，以鋅板為負(fù)極，以陰極催化劑、集流層、疏水透氣層為陽極，6 mol/L KOH 與0.2 mol/L Zn(Ac)2為電解液。Au4Pd2-CNs-2 與10% Pd/C 作為氧還原催化劑組裝的鋅空氣電池放電變化曲線與峰功率如圖10(b)所示，從圖中可以看出Au4Pd2-CNs-2的開路電壓為1.4 V，峰功率密度最大為100 mW/cm2，接近于10% Pd/C 的開路電壓1.5 V，峰功率密度108 mW/cm2。圖10(c)為Au4Pd2-CNs-2 與10%Pd/C 催化劑的比容量，Au4Pd2-CNs-2 的比容量為850 mA·h/g，高于10%Pd/C的846 mA·h/g。

圖10 (a)自制鋅空氣電池示意圖，(b)Au4Pd2-CNs-2與10%商業(yè)Pt/C的放電極化曲線與對應(yīng)的峰功率密度，(c)10 mA/cm2的恒電流放電曲線圖，(d)恒電流循環(huán)充放電曲線Fig.10 (a)Schematic diagram of the rechargeable ZABs,(b)discharge polarization and the corresponding power density of the ZABs,(c)galvanostatic long-time discharge specific capacity curves,(d)galvanostatic cycling curves of ZABs

圖10(d)為Au4Pd2-CNs-2 與10% Pd/C 催化劑制得鋅空氣電池的恒流充放電穩(wěn)定性測試圖。該實驗是以10 mA/cm2的恒電流下連續(xù)進(jìn)行超過500次的充電-放電循環(huán)曲線，其中充電-放電每次循環(huán)時間為10 分鐘，測試時間共為90 小時。由圖可知，以Au4Pd2-CNs-2 為催化劑的鋅空氣電池放電平臺為1 V，充電平臺為2.1 V，放電與充電之間的電壓差基本保持不變，循環(huán)穩(wěn)定性較長，但以10%Pd/C的正極催化劑在充電過程中需要較高的過電位，其Au4Pd2-CNs-2充放電穩(wěn)定性優(yōu)于10%Pd/C。

3 結(jié)論

該工作采用具有精準(zhǔn)的顆粒大小和精確的結(jié)構(gòu)雙金屬納米團(tuán)簇，研究其電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響，同時利用雜原子與主原子間的強電子耦合作用調(diào)控催化性能。通過制備由4個金原子與2個鈀原子組成的金鈀亞納米團(tuán)簇，再將其均勻分散到二維材料上，得到單團(tuán)簇分散的金鈀基納米復(fù)合材料催化劑。AuPd 與載體之間存在較強的結(jié)合，有助于促進(jìn)其ORR與HER的穩(wěn)定性；調(diào)節(jié)貴金屬比例得到最佳比例的金鈀合金催化劑，在氧飽和0.1 mol/L KOH 電解液中，起始電位為0.95 V，半波電位為0.81 V，其ORR 性能優(yōu)于商業(yè)Pd/C。該催化劑也具有良好的HER 性能，在0.5 mol/L H2SO4電解液中，電流密度為10 mA/cm2下的過電位為129 mV。該催化劑的設(shè)計為高效穩(wěn)定非鉑基催化劑的開發(fā)提供了一個可行性思路。