生物降解型共聚酯的中國(guó)專利研究進(jìn)展

姜海燕 夏蘭英

摘要：本文通過(guò)分析近幾年的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)的技術(shù)文獻(xiàn)，圍繞耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能和顏色外觀幾個(gè)方面的改性技術(shù)主題對(duì)發(fā)明專利技術(shù)進(jìn)行梳理，匯總出相關(guān)的技術(shù)信息，以期對(duì)生物降解型共聚酯領(lǐng)域的研究工作有所幫助。

關(guān)鍵詞：生物降解，共聚酯，耐熱性，阻燃性，顏色外觀，力學(xué)性能

1.發(fā)展概況

隨著經(jīng)濟(jì)生活水平的提高和國(guó)家相關(guān)法規(guī)的不斷完善，生物可降解聚酯在纖維（非織造布）、“用即棄”包裝、生活垃圾袋、農(nóng)用薄膜、一次性醫(yī)療器件、高附加值的人體親和醫(yī)用材料等領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，正是因?yàn)檫@些應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，也促進(jìn)了生物可降解聚酯技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展[1]。

目前，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 （PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯 （PBT）等已廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域，但這些聚合物在自然界中基本無(wú)法降解，會(huì)造成環(huán)境污染。將適量脂肪族單元引入到芳香族聚酯鏈中，在保持可降解性的同時(shí)，也具有優(yōu)良的力學(xué)性能，因而成為綠色環(huán)保材料研究的熱點(diǎn)[2]。

本文通過(guò)分析近幾年的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)的技術(shù)文獻(xiàn)，圍繞耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能和顏色外觀幾個(gè)方面的改性技術(shù)主題對(duì)發(fā)明專利技術(shù)進(jìn)行梳理，匯總出相關(guān)的技術(shù)信息，以期對(duì)生物降解型共聚酯領(lǐng)域的研究工作有所幫助。

2.專利申請(qǐng)技術(shù)主題分析

現(xiàn)有技術(shù)中可以通過(guò)共聚單體的選擇對(duì)聚酯進(jìn)行共聚改性，也可以通過(guò)加入各種添加劑的方式對(duì)共聚酯進(jìn)行共混改性，主要包括以下性能的改進(jìn)。

2.1 耐熱改性

現(xiàn)有的脂肪-芳香族共聚酯為三種單體的共聚，這類材料制備的膜材綜合性能不高。脂肪族聚酯，即使在合成過(guò)程中經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈或者支化處理，熔點(diǎn)偏低，耐熱性不充分，因此對(duì)共聚酯的耐熱改性成為需求。

上海輕工業(yè)研究所有限公司[3]公開(kāi)了一種芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法，其通過(guò)在酯化和縮聚反應(yīng)過(guò)程中加入0.01～2重量%的含有三個(gè)或三個(gè)以上羥基的多元醇、含有三個(gè)或三個(gè)以上羧基的多元酸、含有二個(gè)或二個(gè)以上羧基和一個(gè)以上羥基的化合物或含有二個(gè)或二個(gè)以上羥基和一個(gè)以上羧基的化合物。通過(guò)引入少量多元醇組分或多元酸組分，采用常規(guī)鈦酸酯類化合物為催化劑，制備得到的共聚酯切片經(jīng)170℃熱處理12h后，重均分子量的下降幅度明顯更小，具有更好的熱穩(wěn)定性。廣州德恒致遠(yuǎn)科技有限公司[4]通過(guò)首先對(duì)常規(guī)的支化劑甘油或烷氧基化的三羥甲基丙烷進(jìn)行烷氧基化改性，顯著提高支化劑的沸點(diǎn)，再將該高沸點(diǎn)支化劑與脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸共聚制備得到一種生物可降解共聚酯，所述共聚酯的力學(xué)性能提高的同時(shí)，具有顯著改善的熱穩(wěn)定性，即使在高溫高濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用也能保證其基本的力學(xué)理化參數(shù)不發(fā)生過(guò)大的變化。金發(fā)科技股份有限公司[5]公開(kāi)了一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其組分由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇組成。通過(guò)在縮聚結(jié)束后的反應(yīng)物中加入多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，制得脂肪-芳香族共聚酯相對(duì)于未加入多官能團(tuán)環(huán)氧化合物的情況，熔點(diǎn)提高，共聚酯的耐熱性顯著提高。浙江大學(xué)[6]公開(kāi)了一種具有熱可逆化學(xué)交聯(lián)特性的熱塑性共聚酯組合物，所述的共聚酯由含2-糠硫基的二元酸或二元酸酯與二元酸和二元醇經(jīng)熔融共縮聚法制備得到，該共聚酯的2-糠硫基能與含有馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)劑在50-70℃發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，且能在高溫下實(shí)現(xiàn)解交聯(lián)，能實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)或形狀記憶功能，同時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在熱加工和長(zhǎng)期使用過(guò)程中均不易產(chǎn)生不可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。浙江恒瀾科技有限公司[7]公開(kāi)了一種高耐熱性可降解共聚酯，包括以下原料：芳香族二元酸，脂肪族二元醇，聚乙二醇，POSS衍生物;所述POSS衍生物的一個(gè)Si原子上連接有至少一個(gè)苯基和至少兩個(gè)酯基。通過(guò)將POSS衍生物的苯基引入共聚酯主鏈中，有助于進(jìn)一步提高共聚酯的耐熱性，能有效提高共聚酯的耐熱性和可降解性，解決了可降解共聚酯不耐熱的問(wèn)題。

2.2阻燃改性

常規(guī)聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等問(wèn)題，使得在一些重要領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的限制，特別是公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB20286-2006）頒布以后，作為在航空，鐵路，賓館等公共場(chǎng)所有著廣泛應(yīng)用的聚酯材料的阻燃性更加引起了廣泛關(guān)注。

四川大學(xué)[8]公開(kāi)了一類具有高溫自交聯(lián)性、阻燃性和抗熔滴性的共聚酯，因阻燃單體和交聯(lián)單體共同作用，通過(guò)高溫下的化學(xué)交聯(lián)，提高了聚酯熔體粘度，賦予聚酯更好的阻燃抗熔滴性能。四川大學(xué)[9]還公開(kāi)了一種低熔點(diǎn)含磷阻燃共聚酯，通過(guò)在合成聚酯的結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，引入了含磷阻燃單體，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚酯的阻燃化改性和降低熔點(diǎn)的作用，所制備的共聚酯的熔點(diǎn)為100-220℃，氧指數(shù)為28～49%，垂直燃燒等級(jí)V-0。金發(fā)科技股份有限公司[10]公開(kāi)一種阻燃ABS/共聚酯合金，其中含阻燃劑和阻燃協(xié)效劑，所述阻燃協(xié)效劑為至少含有一個(gè)NH4+的銨鹽;通過(guò)對(duì)阻燃協(xié)效劑的合理選擇，可以大幅提高次磷酸鹽或烷基次膦酸鹽阻燃劑在ABS/共聚酯合金中的阻燃效率，大大減少ABS/共聚酯合金中次磷酸鹽或烷基次膦酸鹽阻燃劑的用量，因此可以在阻燃劑添加量較少的情況下，使ABS/共聚酯達(dá)到高的阻燃等級(jí)。北京服裝學(xué)院[11]提供了一種阻燃共聚酯，包括對(duì)苯二甲酸（PTA）或其他芳香族二元羧酸或其酯類衍生物;磷系阻燃劑;含吸濕基團(tuán)單體及含醚鍵的柔性鏈單體聚合而成的共聚物。合成的吸濕阻燃共聚酯，紡絲制備的織物，具有良好的吸濕、阻燃功能，大大地改善了聚酯纖維織物的穿著舒適性和安全阻燃性。

2.3力學(xué)性能改性

脂肪族-芳香族共聚酯雖然具有良好的生物降解性能，但與傳統(tǒng)聚丙烯、聚乙烯材料相比，拉伸強(qiáng)度較低，使制備的薄膜材料力學(xué)性能不佳，限制了其應(yīng)用。

上海杰事杰新材料（集團(tuán)）股份有限公司[12]提供了一種磷化合物金屬鹽成核劑與聚酯具有較好的相容性，成核速率快，可以大幅的提高共聚酯的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，從而提高了拉伸強(qiáng)度;該高強(qiáng)度共聚酯柔韌性好，能完全生物降解，可廣泛的應(yīng)用于包裝材料和一次性餐具等消費(fèi)品領(lǐng)域。山東匯盈新材料科技有限公司[13]公開(kāi)了一種可完全生物降解的、高分子量的含有納米粒子的脂肪族-芳香族共聚酯，通過(guò)經(jīng)表面處理的納米粒子的添加增強(qiáng)了共聚酯的力學(xué)性能，加快結(jié)晶速度和結(jié)晶度、改善耐熱性能和提高耐老化性能。中國(guó)石油化工股份有限公司[14]公開(kāi)了一種塑料組合物，含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、熱塑性淀粉和成核劑;所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯為將脂肪族-芳香族共聚酯、有機(jī)過(guò)氧化物和受阻酚類抗氧劑接觸反應(yīng)后得到的產(chǎn)物;所述熱塑性淀粉為將天然淀粉和增塑劑接觸反應(yīng)后得到的產(chǎn)物;所述成核劑為超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸離聚物的混合物，制備得到的塑料組合物具有較高的韌性和機(jī)械強(qiáng)度。

2.4 顏色外觀改性

共聚酯制備過(guò)程中使用的催化劑和穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品顏色有較為顯著的影響，某些領(lǐng)域的共聚酯的應(yīng)用要求較好的外觀顏色，國(guó)標(biāo)《GB/T 32366-2015生物降解聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯》中記載了PBAT的色值a值≤5，b值≤10。

萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司[15]在共聚酯PBAT中引入聚四亞甲基醚鏈段，可以提高產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率和/或拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中引入共聚酯顏色加深嚴(yán)重的問(wèn)題，引入PTEMG后顏色加深比較小，在可以接受的范圍內(nèi)，使得到的共聚酯具有較小的a值和b值，a甚至≤1，b值甚至≤4。金發(fā)科技股份有限公司[16]公開(kāi)了一種顏色穩(wěn)定的脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系顏色穩(wěn)定劑制備而成，通過(guò)在共聚過(guò)程中采用磷系顏色穩(wěn)定劑作為共聚單體，得到顏色穩(wěn)定的脂肪-芳香族共聚酯，且不會(huì)產(chǎn)生磷酸或亞磷酸取代基的副產(chǎn)物用。新光合成纖維股份有限公司[17]公開(kāi)了一種共聚酯的制備方法，包含以下步驟：使用二元酸與二元醇作為單體原料，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)而獲得寡聚物;將該寡聚物在鈦磷共觸媒存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得該共聚酯。所制備的共聚酯具備色相良好、亮度提升，L值介于52.5-59.1，a值介于-0.9-1.3，b值介于1.5-4.0。沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司[18]通過(guò)用選自具有至少三個(gè)-OH基團(tuán)的C5-12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物猝滅聚合反應(yīng)，可由再循環(huán)的芳香族聚酯生產(chǎn)得到白色的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，制備得到的白色的材料表現(xiàn)出L值為至少70，對(duì)應(yīng)的“a”和“b”值基本接近0。

3.結(jié)語(yǔ)

脂肪族-芳香族類共聚物作為一種新型的生物可降解材料，兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的降解性能和芳香族聚酯的良好力學(xué)性能生物可降解共聚酯，其用途廣泛，具有良好的市場(chǎng)前景，被認(rèn)為是非常有推廣前途的生物可降解材料。目前制約脂肪族-芳香族類共聚物生產(chǎn)的主要因素就是成本問(wèn)題，隨著國(guó)家在生物降解領(lǐng)域政策支持及限塑令的實(shí)行，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物可降解材料的需求增長(zhǎng)，產(chǎn)能會(huì)逐漸提升，價(jià)格將慢慢降低，前景也會(huì)越來(lái)越好。

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作者簡(jiǎn)介：

姜海燕（1982-），女，專利審查員，主要從事化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查工作。

夏蘭英（1978-），女，專利審查員，主要從事化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查工作，貢獻(xiàn)等同第一作者