東秦嶺黃水庵鉬礦床的碳酸巖成因與地質(zhì)意義：來(lái)自痕量元素和Sr-Nd-Pb同位素的約束

付鑫寧, 唐 利, 姚梅青, 胡昕凱, 趙 玉

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

東秦嶺鉬礦帶位于華北克拉通南緣，西起陜西省金堆城，東至河南省欒川南泥湖、嵩縣雷門(mén)溝一帶，有東溝、金堆城、南泥湖、三道莊和上房溝5個(gè)世界級(jí)超大型鉬礦床及多個(gè)大中型鉬多金屬礦床[1]，是中國(guó)重要的鉬多金屬和貴金屬成礦帶之一。黃水庵鉬礦床為碳酸巖脈型鉬礦床，是東秦嶺地區(qū)獨(dú)特的一種礦床類(lèi)型。秦嶺造山帶中的碳酸巖與世界典型碳酸巖及稀土成礦作用有所不同，帶內(nèi)的碳酸巖與鉬、鉛、稀土等成礦作用密切相關(guān)[2-4]。目前，在秦嶺鉬成礦帶中發(fā)現(xiàn)的碳酸巖脈型鉬礦床有熊耳山地區(qū)的黃水庵鉬礦及黃龍鋪地區(qū)的大石溝、石家灣和桃園等鉬礦。因此，研究碳酸巖的地質(zhì)地球化學(xué)特征、碳酸巖漿演化及構(gòu)造背景，對(duì)揭示造山帶碳酸巖漿作用、地球動(dòng)力學(xué)過(guò)程和鉬-鉛-稀土等多金屬成礦作用具有重要的理論和經(jīng)濟(jì)意義[5]。

目前對(duì)于黃水庵鉬礦床的研究多集中于礦床地質(zhì)特征、成礦年齡和礦床成因等方面。前人利用Re-Os同位素測(cè)得輝鉬礦形成年齡為209.5±4.2 Ma[6]、208.4±3.6 Ma[7]，基于原位LA-ICP-MS U-Th-Pb同位素獲得氟碳鈰礦的形成年齡為207±4 Ma[4]，認(rèn)為黃水庵鉬礦是晚三疊世成礦作用的產(chǎn)物。黃水庵碳酸巖中的石英和方解石中富含CO2流體包裹體，流體包裹體中含碳酸鹽礦物子晶，結(jié)合氫氧同位素落入或靠近巖漿水分布范圍，認(rèn)為黃水庵鉬礦的早期成礦流體具有碳酸巖漿流體的特征[8]。方解石碳氧同位素指示初始火成碳酸巖成因，并表現(xiàn)出未受熱液蝕變改造的地幔物質(zhì)源區(qū)特征[6,8]。另外，初步的Sr-Nd-Pb同位素研究表明成巖成礦物質(zhì)來(lái)源于富集地幔EMI端元，未受地殼物質(zhì)混染影響[6,8]。上述對(duì)巖漿源區(qū)的認(rèn)識(shí)與前人對(duì)黃龍鋪碳酸巖的研究結(jié)果存在明顯差別，如黃典豪等[9]認(rèn)為黃龍鋪碳酸巖的巖漿主要來(lái)源為上地幔并混有少量太古界或元古界圍巖，Song等[3]認(rèn)為秦嶺北部的碳酸巖是碳酸巖熔體和下地殼榴輝巖部分熔融組分混合的產(chǎn)物。由于地幔的Mo豐度相對(duì)虧損，如原始地幔中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wMo)為0.063×10-6[10]，但是華北克拉通南緣和北秦嶺下地殼的Mo含量相對(duì)富集(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.90×10-6～2.04×10-6[11])，因此同處于華北克拉通南緣的黃水庵鉬礦床形成的過(guò)程中是否有下地殼物質(zhì)的參與有待進(jìn)一步探索。值得注意的是，位于南秦嶺的廟埡碳酸巖型稀土礦床其碳酸巖的巖漿源區(qū)主要為HIMU和少量EMI端元的混合[12]，而黃水庵鉬礦床的巖漿源區(qū)是否也有HIMU端元的貢獻(xiàn)值得關(guān)注。為此，本文在前人研究成果和詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，對(duì)黃水庵鉬礦床的碳酸巖進(jìn)行了痕量元素分析和Sr-Nd-Pb同位素研究，探討巖漿源區(qū)特征、巖石成因和構(gòu)造背景，確定三疊紀(jì)時(shí)期秦嶺造山帶的碳酸巖漿作用及其與鉬多金屬成礦的相互關(guān)系，為碰撞造山背景下碳酸巖成巖成礦作用的研究提供參考。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

黃水庵鉬礦床位于華北克拉通南緣，屬于秦嶺造山帶的次級(jí)構(gòu)造單元，其北為華北克拉通，以靈寶-魯山-舞陽(yáng)斷裂為界線(xiàn)，南與北秦嶺中-新元古界寬坪群呈斷層接觸關(guān)系，以洛南-欒川斷裂為界線(xiàn)(圖1)。區(qū)內(nèi)地層具有雙重結(jié)構(gòu)，包括克拉通結(jié)晶基底和蓋層。結(jié)晶基底主要由新太古界太華群TTG變質(zhì)巖系組成，沉積蓋層主要由中元古界熊耳群中基性-酸性火山巖系、官道口群淺海相碎屑巖-碳酸鹽巖沉積建造和新元古界欒川群濱淺海相碎屑巖-碳酸鹽巖-大陸裂谷型堿性火山巖沉積建造、陶灣群碎屑巖-碳酸鹽巖沉積建造組成[13-14]。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，以近東西向?yàn)橹?，并疊加北東向構(gòu)造。東西向斷裂以馬超營(yíng)斷裂和洛寧-欒川斷裂為代表。馬超營(yíng)斷裂具有長(zhǎng)期、多期次活動(dòng)特點(diǎn)，是最重要的控巖控礦構(gòu)造。該斷裂帶總體寬度達(dá)4 km以上，走向270°～300°，斷層面總體北傾，傾角50°～80°。北東向斷裂疊加在馬超營(yíng)斷裂帶之上，兩組斷裂的交匯點(diǎn)控制了燕山期中酸性小巖體的侵位和展布[15]。區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)主要發(fā)生在太古宙、中元古代和中生代。太古宙巖漿活動(dòng)主要表現(xiàn)為廣泛的中基性-酸性巖漿的侵入作用，經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成本區(qū)的結(jié)晶基底——太華群。太華群主要由兩大套巖層組成，下部以TTG巖系長(zhǎng)英質(zhì)片麻巖為主，上部主要為表殼巖系，主要由富鋁質(zhì)和富碳質(zhì)片麻巖、石墨大理巖、石英巖和斜長(zhǎng)角閃巖等組成[16]。中元古代巖漿活動(dòng)表現(xiàn)為熊耳群火山巖大面積裂谷式噴發(fā)，形成巨厚的熊耳群。熊耳群主要巖性以紫紅色-灰黑色玄武安山巖、安山(玢)巖為主，其次為英安巖、流紋(斑)巖、火山角礫巖和火山碎屑巖，巖石形成時(shí)間為1.80～1.75 Ga B.P.[17-18]。中生代巖漿活動(dòng)可分為早晚兩期，早中生代主要為巖株、巖脈等侵入體零星出露為特征，如磨溝正長(zhǎng)巖(237.6～210.4 Ma B.P.[13])和黃龍鋪(221 Ma B.P.[6])、華陽(yáng)川(209～197 Ma B.P.[19])及黃水庵(209.5～207 Ma B.P.[4,6-7])等地的碳酸巖脈；晚中生代巖漿活動(dòng)則表現(xiàn)為花崗質(zhì)巖石大面積侵入，按巖體大小和巖相分為兩類(lèi)：深成相花崗巖巖基(如花山，132±2 Ma B.P.)[20]和淺成相花崗斑巖小巖體(如雷門(mén)溝花崗斑巖，131.1±0.6 Ma B.P.)[21]，后者與區(qū)內(nèi)斑巖及其他熱液成因金屬成礦作用關(guān)系密切[17]。

圖1 秦嶺造山帶構(gòu)造格架圖和熊耳山地區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)分布圖Fig.1 Tectonic framework of the Qinling orogen (top); Geology and distribution of the mineral deposits in the Xiong’ershan area (bottom)(據(jù)Tang L.等[25]修改)

豫西熊耳山地區(qū)是華北陸塊南緣重要的金鉬多金屬礦化集中區(qū)，區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)主要有金礦、銀鉛礦、鉬礦和螢石礦等。熊耳山礦集區(qū)主要產(chǎn)出5種類(lèi)型的鉬/金礦床：①石英脈型鉬礦床，礦體賦存于石英脈及兩側(cè)蝕變巖中，如紙坊、前范嶺等礦床中輝鉬礦的成礦年齡為249～229 Ma[22]；②碳酸巖脈型鉬礦床，即黃水庵鉬礦床，礦體主要賦存于碳酸巖脈及圍巖——太華群片麻巖中[6]；③斑巖型鉬礦床，礦體主要產(chǎn)于斑巖體中，如魚(yú)池嶺、東溝、雷門(mén)溝等礦床的成礦年齡主要集中于161～135 Ma和135～116 Ma[23]；④爆破角礫巖型鉬礦床，礦體主要受爆破角礫巖體的控制，如大石門(mén)溝的輝鉬礦Re-Os年齡為217.1±8.5 Ma[24]。

2 礦床地質(zhì)特征

黃水庵鉬礦位于河南省嵩縣，熊耳山礦集區(qū)中部(圖1)。該礦床鉬的平均品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.062%，同時(shí)將鉛和稀土作為伴生金屬開(kāi)采，屬大型鉬礦床[4]。礦區(qū)內(nèi)的鉬礦體主要賦存于201-Ⅰ號(hào)鉬礦帶中(圖2)，礦體呈脈狀、似層狀或透鏡狀產(chǎn)出，個(gè)別礦體呈似桶狀產(chǎn)于隱爆角礫巖體中。

礦區(qū)內(nèi)主要出露的地層是新太古界太華群石板溝組(Ar2sh)的一套片麻巖系，主要巖性為角閃斜長(zhǎng)片麻巖、黑云斜長(zhǎng)片麻巖，其次為斜長(zhǎng)角閃片麻巖、黑云角閃斜長(zhǎng)片麻巖及混合巖。礦區(qū)的東北角零星分布第四系，為沖積砂卵石河床、河流沖積形成的亞黏土、亞砂土及卵石、灰黃色亞黏土夾灰紅色亞黏土[7]。

礦區(qū)內(nèi)的褶皺主要為木頭溝-黃水庵背斜，其軸部位于礦區(qū)的中部，走向呈310°方向延伸[7]。區(qū)內(nèi)發(fā)育大小不等的斷裂構(gòu)造，主要有NE向、近SN向和NW向3組，鉬礦體的展布主要受控于NW向斷裂。

區(qū)內(nèi)發(fā)育花崗斑巖脈、石英斑巖脈、閃長(zhǎng)巖脈、碳酸巖脈以及隱爆角礫巖體。含礦碳酸巖脈主要由方解石和石英構(gòu)成(圖3)。碳酸巖脈主要沿著木頭溝-黃水庵背斜軸部的NW 向小斷裂和裂隙發(fā)育，呈脈群產(chǎn)出，局部地段受后期隱爆作用的影響破碎為碎裂巖或隱爆角礫巖[7]。單個(gè)碳酸巖脈延伸長(zhǎng)度不等，從不足1 m到幾百米，寬約幾厘米到幾米。含礦碳酸巖脈的造巖礦物主要由淡粉紅色方解石(體積分?jǐn)?shù)>70%)和石英(體積分?jǐn)?shù)<15%)組成，金屬硫化物主要為呈放射狀、細(xì)脈狀分布于方解石中的輝鉬礦(圖3-C、D)。方解石呈粗粒集合體，自形-半自形結(jié)構(gòu)(圖3)。對(duì)黃水庵碳酸巖脈型鉬礦床的輝鉬礦樣品進(jìn)行Re-Os同位素測(cè)齡，測(cè)定結(jié)果為209.5±4.2 Ma[6]、等時(shí)線(xiàn)年齡為208.4±3.6 Ma[7]，基于原位LA-ICP-MS U-Th-Pb同位素獲得氟碳鈰礦的形成年齡為207±4 Ma[4]，由此判定黃水庵鉬礦床形成于晚三疊世。

圖2 黃水庵鉬礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.2 Simplified geological map of Huangshui’an Mo deposit(據(jù)曹晶等[7]修改)

黃水庵鉬礦的熱液成礦作用可劃分為3個(gè)主要階段。第一階段以大規(guī)模的鉀化和硅化為特征，形成蝕變強(qiáng)烈的圍巖和無(wú)礦鉀長(zhǎng)石-石英脈；第二階段為碳酸巖-硫化物階段，以形成方解石+石英組成的碳酸巖脈，碳酸巖脈以發(fā)育輝鉬礦、黃鐵礦、方鉛礦、氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦為特征；第三階段主要形成螢石、石英和方解石脈，呈石英-螢石細(xì)脈穿切早期碳酸巖脈或充填于脈體中的晶洞中[7]。

圖3 黃水庵鉬礦床碳酸巖特征Fig.3 Photographs showing characteristics of carbonatite in the Huangshui’an Mo deposit(A)野外照片; (B)野外照片; (C)單偏光透射光下顯微礦物組成特征; (D)單偏光反 射光下顯微礦物組成特征。THG.太華群片麻巖；Mo.輝鉬礦；Cal.方解石；Qtz.石英

3 樣品和測(cè)試方法

本次研究的6件碳酸巖樣品采自木頭溝以西的Ⅰ號(hào)鉬礦體，薄片制備和巖相學(xué)研究在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)室完成，全巖粉末制備在廊坊宇能巖石礦物分選實(shí)驗(yàn)室完成。

痕量元素組成和同位素分析由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。痕量元素分析是將巖石粉末樣品經(jīng)過(guò)烘干、冷卻后加入高純度的HNO3、HF和HClO4進(jìn)行蒸干以除去SiO2，再次加入高純度HNO3和 HF進(jìn)行烘烤、蒸干以達(dá)到對(duì)樣品的提取。加入1 g銠內(nèi)標(biāo)并稀釋?zhuān)褂肈RC-E 等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法依據(jù)GB/T 14506.30-2010 《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分：44個(gè)元素量測(cè)定》，工作溫度為22.3 ℃，相對(duì)濕度為20%， 痕量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10‰時(shí)相對(duì)誤差<5%，痕量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10‰時(shí)的相對(duì)誤差<10%[26]。

Rb-Sr同位素分析是將樣品不斷地進(jìn)行溶解和蒸干以收集銣和鍶，使用Phoenix 熱表面電離質(zhì)譜儀完成同位素比值測(cè)定，測(cè)試方法依據(jù)EJ/T 692-1992 《巖石礦物銣鍶等時(shí)年齡測(cè)定》，工作溫度為17℃，相對(duì)濕度為25%。鍶同位素測(cè)定過(guò)程中的分餾效應(yīng)采用88Sr/86Sr=8.375 219 進(jìn)行正規(guī)化校正。整個(gè)分析流程實(shí)驗(yàn)本底R(shí)b、Sr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))<100×10-12；同時(shí)采用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心建立的計(jì)算方法測(cè)定鍶同位素組成和鍶濃度[26]。

Sm-Nd同位素分析是將樣品加入HF、HNO3、HCl轉(zhuǎn)變成氯化物后進(jìn)行分離，采用ISOPROBE-T熱表面電離質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法依據(jù)GB/T 17672-1999 《巖石中鉛、鍶、釹同位素測(cè)定方法》，工作溫度為17℃，相對(duì)濕度為25%。質(zhì)量分餾用146Nd/144Nd=0.721 9 校正，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果：JMC 為 0.512 109±3，整個(gè)分析流程實(shí)驗(yàn)本底 Sm、Nd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))<50×10-12；同時(shí)采用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心建立的同位素稀釋法計(jì)算釹同位素組成和釹濃度[26]。

鉛同位素測(cè)試是將樣品倒入強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂中進(jìn)行鉛的分離，加入不同濃度的HBr、HCl洗脫，蒸干后采用Phoenix 熱表面電離質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法依據(jù)DZ/T 0184.12-1997 《巖石、礦物中微量鉛的同位素組成的測(cè)定》，工作溫度為20℃，相對(duì)濕度為40%。對(duì)1 μg的樣品測(cè)試208Pb/206Pb，其相對(duì)誤差≤0.005%(2ζ)，整個(gè)流程的 Pb空白本底為 0.1 ng[26]。

4 測(cè)試結(jié)果

4.1 痕量元素

黃水庵碳酸巖的痕量元素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。黃水庵碳酸巖的稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wREE)較高且總量變化較大(∑REE=426×10-6～873×10-6)，平均∑REE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為632×10-6。其中，La、Ce和Nd含量最高且富含LREE，∑LREE平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為558×10-6，∑HREE平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.1×10-6，LREE/HREE質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值平均為7.5。δEu為0.74～0.87(平均值為0.81)，表現(xiàn)為Eu負(fù)異常。與黃龍鋪碳酸巖[27]和磨溝正長(zhǎng)巖[13]的痕量元素相比，稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分配模式相似，均表現(xiàn)為右傾型，黃水庵碳酸巖的痕量元素分布于磨溝正長(zhǎng)巖和黃龍鋪碳酸巖之間(圖4-A)。

將稀土元素進(jìn)行四分組效應(yīng)量化公式計(jì)算[28]，由于缺少Pm的含量，只得到3個(gè)亞區(qū)的四分組效應(yīng)參數(shù)t1、t3、t4(表1)，其中t<1為下凹的W型，t>1為上凸的M型四分組效應(yīng)。黃水庵碳酸巖第一亞區(qū)La-Ce-Pr-Nd構(gòu)成W型，第三亞區(qū)Gd-Tb-Dy-Ho構(gòu)成W型、第四亞區(qū)Er-Tm-Yb-Lu構(gòu)成M型，總體表現(xiàn)為MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)[29]。前人研究表明MW 復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的主要控制因素是熔體-流體共存及富Cl、CO2、Si、K、Al的高溫、中低鹽度熱液流體多期蝕變作用[29]，指示有至少2種熔體-流體參與黃水庵碳酸巖的成礦作用。

圖4 黃水庵碳酸巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解和痕量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns and primitive mantle-normalized abundance patterns of trace elements of the carbonatite in Huangshui’an deposit(黃龍鋪碳酸巖數(shù)據(jù)引自黃典豪等[6]；磨溝正長(zhǎng)巖數(shù)據(jù)引自曹晶等[13])

表1 黃水庵碳酸巖痕量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w/10-6)Table 1 The mass fraction of trace elements of carbonatite in Huangshui’an deposit

痕量元素含量與全球碳酸巖平均值[5]相比，Nb、Ta等元素含量偏低。由原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化痕量元素蛛網(wǎng)圖可見(jiàn)大離子親石元素Ba、Sr明顯富集，Rb、Nb、Zr、Hf虧損(圖4-B)。Ba的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wBa)為 9 746×10-6，遠(yuǎn)高于沉積碳酸鹽巖Ba的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10×10-6[30])。Sr的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wSr)為 13 157×10-6，與世界典型碳酸巖的高Sr特征相同(>2 000×10-6[31])。黃水庵碳酸巖的Co平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wCo)為23.4×10-6，Ni的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wNi)為70.7×10-6，高于沉積碳酸鹽巖Co(0.1×10-6)和Ni(20×10-6)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)[30]。

4.2 Sr-Nd同位素

黃水庵碳酸巖的Sr、Nd同位素特征見(jiàn)表2。以黃水庵鉬礦床成礦年齡209.5 Ma[6]計(jì)算(87Sr/86Sr)i的平均值為0.706 330，變化范圍較小(0.706 144～0.706 512)，且在世界上典型碳酸巖的(87Sr/86Sr)i值范圍之內(nèi)(0.701 25～0.706 86)[32]。εNd(t)值變化范圍為-14.71～-16.43，平均值為-15.64。黃水庵碳酸巖的兩階段Nd模式年齡TDM2為2 183～2 322 Ma(平均值為2 258 Ma)，反映巖漿源區(qū)有一定的古老地殼物質(zhì)的貢獻(xiàn)。

在εNd(t)-(87Sr/86Sr)i圖解中，黃水庵碳酸巖樣品落于下地殼和EMⅠ地幔端元之間，顯示黃水庵碳酸巖具有殼?；煸吹奶卣?圖5)。

圖5 黃水庵碳酸巖與黃龍鋪碳酸巖εNd(t)-(87Sr/86Sr)i圖Fig.5 εNd(t)-(87Sr/86Sr)i diagram of carbonatite from Huangshui’an and Huanglongpu 黃龍鋪碳酸巖數(shù)據(jù)引自黃典豪等[6];EACL為東非碳酸巖參考線(xiàn); EA為東非碳酸巖[33-37]; AD為Amba Dongar碳酸巖[38]; PC為Pakistan碰撞帶碳酸巖[39]; UC為上地殼[40]; LC為下地殼[41-42]; EMⅠ、EMⅡ?yàn)?富集地幔端元；HIMU為高U/Pb地幔端元[43]

表2 黃水庵碳酸巖Sr-Nd同位素特征 Table 2 Characteristics of Sr-Nd isotopic compositions of carbonatite in Huangshui’an deposit

4.3 Pb同位素

黃水庵碳酸巖的Pb同位素特征見(jiàn)表3。Pb同位素組成變化范圍較小，206Pb/204Pb=17.261～17.297(平均為17.280)，207Pb/204Pb=15.425～15.431(平均為15.428)，208Pb/204Pb=37.38～37.432(平均為37.396)。黃水庵鉬礦床第二、第三階段硫化物中的Pb同位素組成與碳酸巖的Pb同位素組成基本一致，其中硫化物的206Pb/204Pb=17.152～17.347，207Pb/204Pb=15.433～15.452，208Pb/204Pb=37.436～37.513[8]。在206Pb/204Pb與208Pb/204Pb圖解中黃水庵碳酸巖和硫化物的Pb同位素均落在下地殼與地幔之間，黃龍鋪鉬礦床的碳酸巖部分落在地幔線(xiàn)上(圖6-A)。在206Pb/204Pb與207Pb/204Pb圖解中黃水庵碳酸巖和硫化物的投影點(diǎn)幾乎落在地幔線(xiàn)上，同時(shí)黃龍鋪鉬礦床的碳酸巖投影點(diǎn)也均落在地幔線(xiàn)之上(圖6-B)。

表3 黃水庵碳酸巖Pb同位素特征Table 3 Characteristics of Pb isotopic compositions of carbonatite in Huangshui’an deposit

圖6 黃水庵碳酸巖、硫化物與黃龍鋪碳酸巖Pb同位素特征Fig.6 Pb isotopic compositions of carbonatite and sulfide from Huangshui’an and Huanglongpu 黃水庵硫化物數(shù)據(jù)引自黃典豪等[6]、曹晶[8];黃龍鋪碳酸巖數(shù)據(jù)引自黃典豪等[6]。 作圖方法據(jù)R.E.Zartman等[44]

5 討 論

5.1 成巖成礦物質(zhì)來(lái)源

黃水庵碳酸巖的Sr-Nd同位素均落在EMI與下地殼之間，指示其巖漿源區(qū)具有富集地幔EMI端元和下地殼的混合特征(圖5)。另外，其Pb同位素組成主體位于地幔線(xiàn)之上，并表現(xiàn)出地幔和下地殼的混合特征(圖6-A)。黃水庵碳酸巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解(圖4-A)表現(xiàn)為輕稀土元素富集的右傾型配分模式，大離子親石元素(Ba、Sr等)富集，高場(chǎng)強(qiáng)元素(Ta、Nb、Zr、Hf等)虧損(表1，圖4-A)，指示源區(qū)物質(zhì)具有古老地殼部分熔融的貢獻(xiàn)。兩階段Nd模式年齡的平均值為2 258 Ma，與出露于熊耳山和小秦嶺地區(qū)的太華群TTG片麻巖的結(jié)晶年齡(2.3 Ga左右[45])基本一致。太華群作為華北克拉通南緣的下地殼結(jié)晶基底，可能為碳酸巖巖漿源區(qū)中的地殼端元。綜合上述分析，認(rèn)為黃水庵碳酸巖的巖漿源區(qū)主要為富集地幔EMI端元，并混有部分下地殼物質(zhì)。

前人對(duì)黃水庵鉬礦開(kāi)展了詳細(xì)的C-H-O-S-Pb同位素研究，認(rèn)為其成礦物質(zhì)和成礦流體來(lái)源與碳酸巖的巖漿作用密切相關(guān)[6,8]。黃水庵碳酸巖的C-O同位素組成均一，均落入火成碳酸巖范圍之內(nèi)[6,8]。石英H-O同位素組成大部分落入巖漿水范圍，指示早階段流體主體為巖漿水，晚階段具有大氣降水混入的特征[8]。曹晶[8]基于共生的方鉛礦和硬石膏的硫同位素組成，計(jì)算得到成礦流體中的總硫值(δ34S總)為1‰，指示地幔硫來(lái)源。由圖6可知，黃水庵鉬礦床中黃鐵礦和方鉛礦中的Pb同位素與碳酸巖中的Pb同位素組成一致，且具有低放射性成因Pb的特征，說(shuō)明硫化物與碳酸巖具有相同的Pb來(lái)源，即EMI和下地殼混源。毛景文等[46]對(duì)中國(guó)各種類(lèi)型鉬礦床中輝鉬礦的Re含量進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)從幔源到殼幔混源再到殼源相關(guān)的礦床，其輝鉬礦Re含量呈指數(shù)級(jí)下降(n×10-4→n×10-5→n×10-6)。黃水庵鉬礦床的輝鉬礦Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(60～155)×10-6[4]，說(shuō)明成礦物質(zhì)主要來(lái)源于殼?；煸矗c本文Sr-Nd-Pb同位素結(jié)果一致。值得注意的是，華北克拉通南緣和北秦嶺的古生代-中生代下地殼具有非常高的Mo含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90×10-6～2.04×10-6)[11]，遠(yuǎn)高于地幔端元(0.063×10-6)[10]，因此該區(qū)域的古生代-中生代下地殼可能作為重要的Mo儲(chǔ)庫(kù)。宋文磊等[3]認(rèn)為秦嶺造山帶的碰撞導(dǎo)致地殼增厚，使得下地殼發(fā)生榴輝巖相變質(zhì)并伴隨著密度增大，導(dǎo)致下地殼拆沉混入碳酸巖的巖漿源區(qū)。因此，黃水庵碳酸巖的巖漿源區(qū)和金屬成礦物質(zhì)來(lái)源均表現(xiàn)為富集地幔EMI與下地殼的混合特征。

5.2 黃水庵碳酸巖成因

東秦嶺黃水庵含礦碳酸巖的礦物組合以方解石和石英為主，巖石富含Sr、Ba等大離子親石元素，Sr-Nd同位素組成位于EMI和下地殼之間，Pb同位素組成位于下地殼與地幔之間，這些特征表明碳酸巖為殼?；煸磶r漿結(jié)晶的產(chǎn)物。K.Bell等[47]根據(jù)前人熔融實(shí)驗(yàn)研究成果，歸納出碳酸巖有3種形成機(jī)制：①直接由原始地?；蚪淮蒯５牡统潭炔糠秩廴谛纬桑虎趤?lái)自地幔的富碳酸鹽的堿性硅酸鹽巖漿在低壓或高壓條件下，發(fā)生不混溶分離作用形成；③碳酸鹽和堿性硅酸鹽熔體的廣泛結(jié)晶分異作用的產(chǎn)物。本次研究認(rèn)為黃水庵碳酸巖的成因?yàn)闅め；煸吹膲A性硅酸鹽-碳酸巖巖漿的熔體的結(jié)晶分異作用，即黃水庵碳酸巖的形成可能與磨溝正長(zhǎng)巖有關(guān)，證據(jù)如下：

a.磨溝巖體距離黃水庵碳酸巖脈約16 km，是中晚三疊世多期次巖漿活動(dòng)形成的霓輝正長(zhǎng)巖，成巖年齡為238～210 Ma[13]，略早于黃水庵碳酸巖的形成年齡(209.5～207 Ma[4,6-7])。且兩者稀土元素分配模式相似，表明兩者具有同源性。

b.黃水庵碳酸巖與磨溝正長(zhǎng)巖的稀土元素配分模式基本一致(圖4-A)，碳酸巖平均 ∑REE含量明顯高于正長(zhǎng)巖(∑REE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為233×10-6[13])。由圖4-B可知黃水庵碳酸巖Ta、Nb、Zr、Hf高場(chǎng)強(qiáng)元素虧損，而磨溝正長(zhǎng)巖Ta、Nb、Zr、Hf含量相對(duì)較高，碳酸巖富集 Ba、Sr 等大離子親石元素且含量均高于磨溝正長(zhǎng)巖。V.Veksler等[48]的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在碳酸鹽-硅酸鹽熔體不混溶的過(guò)程中，高場(chǎng)強(qiáng)元素優(yōu)先進(jìn)入硅酸鹽熔體，大離子親石元素優(yōu)先進(jìn)入碳酸鹽熔體，稀土元素在碳酸鹽-硅酸鹽熔體液態(tài)不混溶作用過(guò)程中相對(duì)富集于碳酸巖相。

c.磨溝正長(zhǎng)巖的Pb同位素206Pb/204Pb=17.434，207Pb/204Pb=15.429，208Pb/204Pb=37.800[23]，與黃水庵碳酸巖的Pb同位素組成相似，均具有殼幔混源特征。磨溝正長(zhǎng)巖兩階段Hf模式年齡為2 703～2 121 Ma(圖7-B)，黃水庵碳酸巖(209.5 Ma B.P.)的兩階段Nd模式年齡為 2 183～2 322 Ma(圖7-A)，說(shuō)明兩者的母巖漿來(lái)源于太古宙、古元古代地殼的部分熔融和EMI巖漿源區(qū)的混合。磨溝巖體中發(fā)育多呈橢圓形的暗色微粒包體，說(shuō)明存在過(guò)中酸性巖漿和基性巖漿的混合作用[13,24]。因此，Hf-Nd同位素指示二者具有相近的殼?；煸磶r漿源區(qū)。

由于地殼增厚并發(fā)生拆沉作用與地幔端元相互混合，在低程度部分熔融的情況下形成硅酸鹽-碳酸鹽熔體，經(jīng)過(guò)不混溶作用結(jié)晶分異，先后形成磨溝正長(zhǎng)巖和黃水庵碳酸巖。

圖7 黃水庵碳酸巖與磨溝正長(zhǎng)巖鋯石ε(t)-年齡圖Fig.7 ε(t)-zircon age of Huangshui’an carbonatite and Mogou syenite(A)黃水庵碳酸巖; (B)磨溝正長(zhǎng)巖(據(jù)Tang L.等[25])

5.3 構(gòu)造指示意義

秦嶺造山帶是華北與揚(yáng)子兩大板塊碰撞的結(jié)果，Dong Y. P.等[49]認(rèn)為秦嶺造山帶的最終拼合經(jīng)歷3個(gè)階段的演化過(guò)程：①大約在250 Ma B.P.，勉略洋向北俯沖；②在220～210 Ma B.P.，勉略洋關(guān)閉，華北板塊與揚(yáng)子板塊碰撞，導(dǎo)致地殼增厚、部分熔融并形成一系列同碰撞花崗巖；③在210～200 Ma B.P.，增厚的地殼和造山帶迅速垮塌，導(dǎo)致代表后碰撞環(huán)境的環(huán)斑花崗巖體的侵位。由前人對(duì)秦嶺-大別造山帶的變質(zhì)年代學(xué)研究結(jié)果表明，其碰撞造山的峰期大約為227～242 Ma B.P.[50-56]。秦嶺早中生代(245～215 Ma B.P.)形成的埃達(dá)克質(zhì)花崗巖體代表了南北兩大陸塊碰撞過(guò)程中由同碰撞向后碰撞轉(zhuǎn)換時(shí)地殼增厚的產(chǎn)物，并可能在225 Ma B.P.達(dá)到最厚，致使大陸巖石圈拆沉[55]。以沙河灣巖體(214～207 Ma B.P.)和曹坪巖體(215～212 Ma B.P.)為代表的高鉀鈣堿性準(zhǔn)鋁質(zhì)Ⅰ型花崗巖，表明秦嶺造山帶處于后碰撞構(gòu)造環(huán)境，下地殼的拆沉作用導(dǎo)致地幔物質(zhì)上涌，同時(shí)上地殼由擠壓狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺估瓘圼56]。最晚形成的高分異高鉀花崗巖和具A型花崗巖地球化學(xué)特征的環(huán)斑結(jié)構(gòu)花崗巖體(217～200 Ma B.P.)的出現(xiàn)，則標(biāo)志著秦嶺后碰撞階段即將結(jié)束[55]。盧仁[57]提出揚(yáng)子、華北板塊東部拼接中伴有明顯的差異化旋轉(zhuǎn)，一方面在紙房-黃莊地區(qū)造成局部伸展環(huán)境，另一方面由于重力失衡導(dǎo)致局部小規(guī)模巖石圈拆沉作用。因此，與世界范圍內(nèi)典型碳酸巖形成于裂谷環(huán)境相類(lèi)似，黃水庵碳酸巖形成于秦嶺造山帶的后碰撞伸展環(huán)境中。黃水庵鉬礦的成巖成礦年齡(209.5～207 Ma)進(jìn)一步限定了該時(shí)期秦嶺造山帶已進(jìn)入后碰撞過(guò)程。秦嶺造山帶加厚下地殼的拆沉作用，為黃水庵碳酸巖漿提供了重要的鉬來(lái)源，富含Mo、Pb、S和REE的硅酸鹽-碳酸鹽熔體沿著斷裂上涌，形成具有殼幔混源特征的黃水庵碳酸巖型鉬礦床。

6 結(jié) 論

a.黃水庵碳酸巖的痕量元素和稀土元素特征表現(xiàn)為世界典型碳酸巖地球化學(xué)特征，富含稀土元素(尤其是LREE)，且稀土元素配分模式為右傾型。黃水庵碳酸巖富集Sr、Ba等大離子親石元素，明顯虧損Nb、Zr、Hf等高場(chǎng)強(qiáng)元素。

b.由黃水庵碳酸巖的Sr-Nd-Pb同位素特征可知，其巖漿源區(qū)具有富集地幔EMI端元和下地殼的混合特征，兩階段Nd模式年齡指示太華群可能為其中的地殼端元，該區(qū)域的古生代-中生代下地殼可能作為重要的Mo儲(chǔ)庫(kù)。

c.黃水庵碳酸巖是地殼增厚發(fā)生拆沉作用并與地幔端元相互混合，部分熔融形成富含Mo、Pb、S和REE的硅酸鹽-碳酸鹽熔體經(jīng)過(guò)不混溶作用及結(jié)晶分異形成的。在238～210 Ma B.P.形成磨溝正長(zhǎng)巖，之后在209.5～207 Ma B.P.形成黃水庵碳酸巖。

d.黃水庵碳酸巖形成于伴隨局部地殼拆沉作用的伸展環(huán)境，進(jìn)一步限定了晚三疊世秦嶺造山帶已進(jìn)入后碰撞階段。

河南省地質(zhì)調(diào)查院黃丹峰和胡小川在野外提供了幫助，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心研究人員在痕量元素和同位素分析過(guò)程中提供了幫助，作者借此向他們表示感謝。