堿金屬改性對ZSM-5結(jié)構(gòu)和吸附甲苯特性的影響及機(jī)理

崔永康，邢 奕，蘇 偉?，王嘉慶

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083 2) 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室, 北京 100083

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)化合物 (Volatile organic compounds, VOCs)排放量以每年近9%的速度增長[1]. 包括醇類、醛類、芳香族化合物和多環(huán)芳烴在內(nèi)的VOCs排放主要來自工業(yè)廢氣的遷移轉(zhuǎn)化、溶劑揮發(fā)、生物質(zhì)燃燒和汽車尾氣[2]. VOCs不但對人類具有嚴(yán)重的致癌性，即使在極低濃度下也會對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，如有助于光化學(xué)煙霧的形成、平流層臭氧的減少和超細(xì)顆粒的成核[3]. 因此，在復(fù)雜的工業(yè)環(huán)境采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)和方法去除有機(jī)氣體具有重要意義.

吸附法因其再生和使用方便等優(yōu)點被認(rèn)為是去除低濃度VOCs最具成本效益的處理技術(shù)之一[4?6]. 在吸附過程中，吸附劑的結(jié)構(gòu)特性，如孔體積、比表面積和孔徑，會影響吸附量和擴(kuò)散阻力.同時，吸附劑表面引入的陽離子和官能團(tuán)也會通過靜電相互作用影響吸附親和力和吸附量.Yang等[7]研究了孔徑對活性炭吸附甲苯的影響，發(fā)現(xiàn)吸附容量和擴(kuò)散阻力主要由孔結(jié)構(gòu)和進(jìn)氣濃度決定. Kustov等[8]比較了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和陽離子對甲苯吸附的差異，發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)的π鍵與活性中心的相互作用對吸附性能的影響更為關(guān)鍵. Lillo-Ródenas等[9]研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附性能，結(jié)果表明，吸附量主要受孔結(jié)構(gòu)的影響，尤其是微孔尺寸（<2 nm），擴(kuò)散速率隨孔徑的減小而減小. Koriabkina等[10]報道了酸性中心對直鏈和支鏈己烷在ZSM-5上擴(kuò)散的影響，提出吸附質(zhì)與活性中心的相互作用可顯著提高擴(kuò)散阻力.

上述文獻(xiàn)表明，吸附去除有機(jī)氣體的機(jī)理十分復(fù)雜，且大多數(shù)研究只關(guān)注單一的靜電相互作用或與電荷密度和孔徑有關(guān)的空間效應(yīng)對吸附擴(kuò)散過程的影響. 因此，有必要選擇合適的多孔材料對VOCs的吸附進(jìn)行系統(tǒng)的探索. 與具有不規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)、吸附過程易自燃、脫附過程再生困難特征的活性炭相比，沸石孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、粒徑分布可控、電荷量可調(diào)、且硅鋁結(jié)構(gòu)可耐受300～400 ℃高溫. 具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩其十元環(huán)孔道孔徑為0.55～0.6 nm，與甲苯分子的動力學(xué)直徑0.58 nm相接近，受微孔填充機(jī)制的影響，ZSM-5分子篩孔道內(nèi)壁對甲苯分子產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用力進(jìn)而提升吸附容量. 另外，ZSM-5分子篩成本較低，在有機(jī)氣體實際應(yīng)用脫除中有一定的前景，但目前缺少其對有機(jī)氣體吸附、放熱、擴(kuò)散和脫附的綜合探討. 用 Li+、Na+和 K+對 ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性，得到不同的孔徑分布和電荷密度的吸附劑. 采用實驗方法結(jié)合表征技術(shù)和相應(yīng)的理論模型詳細(xì)討論了空間位阻和吸附強(qiáng)度對甲苯吸附擴(kuò)散的影響.

1 實驗與方法

1.1 材料和化學(xué)試劑

實驗中使用LiCl、NaCl和KCl改性的Na?ZSM-5作為吸附劑對甲苯進(jìn)行吸附實驗. 其中，LiCl、NaCl和KCl藥品購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，ZSM-5(Si/Al(摩爾比)=25)吸附劑購自天津元力化工有限公司，甲苯標(biāo)氣（體積分?jǐn)?shù)1.09×10?4）購自北京華元?dú)怏w有限公司.

在本實驗中，使用LiCl、NaCl和KCl溶液對ZSM-5進(jìn)行離子交換，將得到的吸附劑材料分別記為 Li?ZSM-5、Na?ZSM-5 和 K?ZSM-5. 具體的離子交換步驟如下：將5 g質(zhì)量的ZSM-5原粉溶解在體積 250 mL 濃度 2 mol·L?1的堿金屬交換溶液，使用磁力攪拌器在 200 r·min?1條件下將該溶液充分混合并加熱到70 ℃，24 h后將此混合溶液過濾取濾紙上方濾餅將其重新溶解到新的堿金屬交換溶液. 每天重復(fù)上述步驟，5 d后用蒸餾水沖洗最后的樣品去除殘留在表面的過多的陽離子，隨后120 ℃ 干燥和 500 ℃ 煅燒 4 h.

1.2 實驗與裝置

甲苯的吸附去除實驗裝置如圖1所示，主要由載氣裝置、甲苯氣源裝置、吸附柱和VOCs檢測儀四部分構(gòu)成. 空氣被壓縮機(jī)排放到緩沖罐中，儲存在緩沖罐的空氣經(jīng)過干燥裝置和高效空氣過濾器(High efficiency particulate air filter, Hepa)處理后得到干凈的空氣作為載氣，由質(zhì)量流量計(Mass flow controller, MFC) 1 控制其流量，甲苯標(biāo)氣流量由MFC2控制. 通過控制載氣和甲苯流量調(diào)節(jié)甲苯進(jìn)氣濃度并保持進(jìn)氣流量不變.

圖1 吸附甲苯實驗流程圖Fig.1 Schematic of toluene adsorption system

吸附柱內(nèi)徑為7 mm，柱內(nèi)裝填粒徑為250～425 μm 質(zhì)量 70～80 mg的吸附劑和相同粒徑質(zhì)量700～800 mg的石英砂. 吸附柱設(shè)置空白組和實驗組，載氣和甲苯混合之后的氣體通入到空白組，待VOCs檢測儀示數(shù)穩(wěn)定后記錄此數(shù)值標(biāo)記為進(jìn)氣濃度C0，同時通過三通閥門將進(jìn)氣切換到實驗組.末端設(shè)置酸性高溫酸鉀溶液吸收甲苯尾氣.

使用熱重分析儀(TGA, Q50,美國沃斯特公司)對已吸附飽和的ZSM-5分子篩進(jìn)行脫附實驗，得到質(zhì)量變化（TG）曲線和質(zhì)量變化速率（DTG）曲線. 首先對100 mg吸附劑進(jìn)行預(yù)處理以去除含有的水分和氣體以及其它雜質(zhì)，放入含有20 mL甲苯溶液的燒杯中并振動，密封之后在室溫靜置6 h使得吸附劑吸附甲苯飽和，在120 ℃烘箱中干燥1 h去除多余的甲苯液體得到脫附實驗樣品. 上述3種脫附樣品分別取三份20 mg左右共計9份樣品放入鋁質(zhì)托盤中，脫附程序為30 ℃溫度下恒溫1 min 后記錄數(shù)據(jù)，分別以 10，20，30 K·min?1的升溫速率加熱. 在500 ℃溫度下樣品質(zhì)量不再下降，脫附基本達(dá)到平衡，此時停止記錄數(shù)據(jù). 恢復(fù)初始平衡溫度降至室溫，準(zhǔn)備下一組脫附實驗.

1.3 表征儀器

X 射線衍射儀 (D8Advace, Bruker)；電感耦合等離子體?原子發(fā)射光譜儀(ICP2070，Baird)；全自動比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb-1，美國康塔儀器公司)；多站重量法蒸氣吸附儀(3H-2000W，貝士德儀器有限公司).

2 理論計算

吸附劑的動態(tài)吸附飽和量為

其中：q0為吸附容量，mol·g?1；Q為總氣體流速，m3·min?1；mZSM-5為吸附實驗吸附劑質(zhì)量，g；C0為甲苯進(jìn)氣濃度，mol·m?3；tf為吸附時間，min；Ct為t時刻的甲苯進(jìn)氣濃度，mol·m?3.

吸附劑的靜態(tài)飽和吸附量Langmuir-Freundlich(L-F)[11]和Freundlich表達(dá)公式分別為：

其中：qL?F為 L?F 飽和吸附量，mmol·g?1；qm為最大吸附量，mmol·g?1；KL?F為 L?F 模型吸附作用能常數(shù)；γ為校正吸附位與吸附分子系數(shù)；P為吸附質(zhì)分壓，量綱為一；qF為 Freundlich 飽和吸附量，mmol·g?1；KF為 Freundlich 吸附容量常數(shù)，mmol·g?1；n為吸附強(qiáng)度，量綱為一.

作為吸附作用強(qiáng)度的重要依據(jù)，為了更進(jìn)一步求出吸附過程中放熱數(shù)值的變化，使用范特霍夫方程公式[12]和吉布斯自由能公式計算熵變和焓變，公式如下：

其中：R為氣體分子常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1；T為吸附反 應(yīng)溫度，K；ΔH為吸 附放出熱量 ，kJ·mol?1；ΔG為吉布斯自由能，kJ·mol?1；ΔS為吸附的混亂程度，J·mol?1·K?1；K為平衡常數(shù). 通過 Freundlich 模型得到[13].

吸附劑中甲苯擴(kuò)散速率采用恒定濃度波動力學(xué)計算. 其中，擴(kuò)散阻力主要由內(nèi)擴(kuò)散阻力和氣膜擴(kuò)散阻力組成，KGα為總傳質(zhì)系數(shù). 公式列在下方，詳細(xì)推導(dǎo)過程見文獻(xiàn)[14?15].

其中：ε為床層孔隙率，%；ds為吸附劑當(dāng)量直徑，m；KGα為總傳質(zhì)系數(shù)，s?1；Kf為氣膜擴(kuò)散阻力系數(shù)，s?1；Kp為內(nèi)擴(kuò)散阻力系數(shù)，s?1；C0為進(jìn)口氣相甲苯濃度，mol·m?3；α為床層單位體積的傳質(zhì)區(qū)面積，m2·m?3；ρ為固定床密度，kg·m?3.

吸附劑的脫附程度和脫附動力學(xué)的脫附活化能分別由TG和DTG曲線得，其中表示吸附劑的失重程度和脫附活化能分別用失重率θ和Kissinger[16]方程計算，表達(dá)式如下：

其中：m0為脫附實驗吸附劑初始質(zhì)量，mg；mt為時刻t的吸附劑質(zhì)量，mg；Tp為DTG曲線達(dá)到峰值時相對應(yīng)的溫度，K；β為溫度上升速率，K·min?1；A，指前因子，min?1；Ea，脫附活化能，J·mol?1.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 堿金屬改性對 ZSM-5 結(jié)構(gòu)影響分析

如圖2的XRD結(jié)果顯示，通過與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5的XRD譜圖進(jìn)行比較，ZSM-5衍射峰位置和強(qiáng)度在改性后完全保留下來，并且沒有堿金屬氧化物的衍射峰. 表明材料高純度的結(jié)晶性，但堿金屬改性后材料衍射峰的強(qiáng)度按照Na?ZSM-5≈Li?ZSM-5>K?ZSM-5呈現(xiàn)略微降低. 據(jù)文獻(xiàn)報道[17]，沸石中堿金屬最外層電子會影響骨架原子的衍射，另外堿金屬交換量的增加也會對衍射強(qiáng)度產(chǎn)生抑制效果. 其中，改性ZSM-5的堿金屬交換程度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1中. XRD圖中26°附近改性后的三種ZSM-5分子篩衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是合成過程中α-SiO2的特征峰[18]，有可能是改性合成實驗時間過長導(dǎo)致生成了更加穩(wěn)定的α-SiO2.

圖2 改性 ZSM-5 的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of modified ZSM-5

表1 改性 ZSM-5 的離子交換程度和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Ion-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5

堿金屬交換離子的電荷、水合離子半徑和金屬活動性順序影響離子的交換率. 其中，離子交換率計算方式為，分別計算改性后與改性前ZSM-5材料中堿金屬摩爾量/Al摩爾量的值，兩個數(shù)值之比為離子交換率. 實驗選擇的離子電荷均為1價，離子交換率的大小只與水合離子半徑有關(guān). 有文獻(xiàn)證明分子篩的離子交換選擇性隨著水合離子半徑的升高而改變[19]，水合離子半徑排序為Li+(0.382 nm)K>Na有關(guān).金屬活動性越強(qiáng)，則離子交換程度越高. 離子半徑和金屬活動性順序?qū)﹄x子交換程度的綜合影響，導(dǎo)致三種陽離子最終離子交換結(jié)果相接近，交換程度較高為87%～92%，如表1所示.

由圖3得，ZSM-5的Ar吸脫附等溫線屬于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）劃分的Ⅰ型?向上凸等溫線，表明所選取的兩種分子篩為微孔結(jié)構(gòu)，這與實際材料的性質(zhì)相符合. 圖3中分子篩孔結(jié)構(gòu)中的孔徑分布采用NLDFT (Nonlocal density functional theory)模型計算，表1中樣品比表面積由BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程計算相對壓力 (P/P0)為0.05～0.30處的等溫線數(shù)據(jù)獲得，總孔容由P/P0為0.99處的吸附量計算獲得，主孔徑為孔容積隨孔徑變化率最大的孔徑.

圖3 改性 ZSM-5 的孔徑分布（a）和吸/脫附等溫線圖（b）Fig.3 Pore size distribution (a) and adsorption/desorption isotherm (b) of modified ZSM-5

從表1的BET表征結(jié)果來看，不同半徑的陽離子改變了分子篩的孔結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)一定的規(guī)律.對于分子篩平均孔徑、比表面積和孔體積，呈現(xiàn)出 Li?ZSM-5≥Na?ZSM-5>K?ZSM-5. 其中，主孔徑分布結(jié)果為 Li?ZSM-5(0.58～0.75 nm)≥Na?ZSM-5(0.58～0.75 nm)>K?ZSM-5(0.43～0.55 nm). 交換離子位于分子篩的孔道和籠之中，在孔道上的遮擋作用使得水合半徑更大和交換程度更高的離子占據(jù)孔道更多空間，導(dǎo)致ZSM-5孔徑變得越小，比表面積和孔道體積也相應(yīng)減小.

3.2 堿金屬改性對 ZSM-5吸附甲苯容量影響分析

吸附熱力學(xué)方面，圖4主要表示甲苯在三種材料 Li?ZSM-5、Na?ZSM-5 和 K?ZSM-5 上的吸附等溫線，L?F和Freundlich模型相關(guān)參數(shù)信息列在表2中. 表2為使用公式（2）和（3）擬合之后得到的熱力學(xué)參數(shù)，參數(shù)R2為擬合相關(guān)系數(shù)表述實驗與模型的擬合程度，L?F模型與Freundlich擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.99左右，說明可以很好擬合本次實驗數(shù)據(jù). 其中，參數(shù)γ值為0.3～0.5，表明甲苯在ZSM-5表面為非單分子層吸附，但飽和吸附量排序與實驗結(jié)果完全相反. Freundlich模型適用于描述分子篩活性位點分布不均勻的材料，n表示活性中心的非均勻性和吸附強(qiáng)度的大小[21]，三個材料的n值分別為2.698、2.166和1.962，表示甲苯在Li?ZSM-5有更大的吸附親和力，這也與Li+具有最大的荷徑比相一致.KF反應(yīng)甲苯在ZSM-5上的飽和吸附量分別0.363 mmol·g?1>0.360 mmol·g?1>0.325 mmol·g?1.

圖4 298 K 溫度下甲苯在改性 ZSM-5 的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of toluene on modified ZSM-5 at 298 K

表2 吸附等溫線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of adsorption isotherm models

圖5為高低不同濃度下甲苯在改性ZSM-5中的穿透曲線. 當(dāng)進(jìn)氣質(zhì)量濃度為 25 mg·m?3時，采用公式（1）計算得到動態(tài)吸附量分別為Li?ZSM-5(0.106 mmol·g?1)>Na?ZSM-5 (0.095 mmol·g?1）>K?ZSM-5 (0.081 mmol·g?1)；當(dāng)進(jìn)氣質(zhì)量濃度為155 mg·m?3時 ，Li?ZSM-5 （0.233 mmol·g?1）>Na?ZSM-5 （0.225 mmol·g?1）>K?ZSM-5 (0.215 mmol·g?1). 這與不同進(jìn)氣質(zhì)量濃度下動態(tài)吸附量排序規(guī)律相同，但是甲苯動態(tài)吸附量略低于靜態(tài)飽和吸附量，這主要是因為測量靜態(tài)飽和吸附量時甲苯最大進(jìn)氣濃度為其達(dá)到飽和蒸氣壓條件的濃度，而動態(tài)吸附時甲苯氣體經(jīng)過載氣稀釋導(dǎo)致進(jìn)氣濃度較低.

圖5 298 K 溫度下甲苯在改性 ZSM-5 的吸附等溫線Fig.5 Model-fitting and experimental breakthrough curves for toluene on modified ZSM-5 at 295 K

吸附過程主要由吸附作用和微孔填充構(gòu)成.沈文龍等[22]和Frantz等[23]認(rèn)為吸附非極性氣體CO2時，由于ZSM-5表面電荷的存在，CO2分子極化率、瞬時偶極矩和四極矩的增強(qiáng)均會提升氣體吸附量. 甲苯作為極性氣體，其極化率和偶極矩均高于CO2分子，因此更強(qiáng)的陽離子?偶極矩作用對吸附量的貢獻(xiàn)作用更大. 吸附作用主要發(fā)生在陽離子與苯環(huán)的π鍵以及部分骨架中的氧原子與C?H鍵，相互作用的強(qiáng)度按離子電荷?直徑比例的增大而遞增，Li?ZSM-5最大的荷徑比產(chǎn)生更強(qiáng)的電場強(qiáng)度導(dǎo)致對甲苯氣體吸附量最大. 另外，甲苯作為三維扁平狀分子，其動力學(xué)直徑為0.58 nm，介于Li?ZSM-5 (0.68 nm)和 Na?ZSM-5 (0.67 nm)與 K?ZSM-5 (0.49 nm)孔徑之間. 由于尺寸篩分效應(yīng)，甲苯氣體進(jìn)入K?ZSM-5孔道時只能以“豎直”方式進(jìn)入且微孔體積 (0.177 m3·g?1)最小，吸附甲苯分子數(shù)量最少. Li?ZSM-5 的孔體積 (0.216 m3·g?1)最大且孔徑大于甲苯分子尺寸，在微孔填充時可利用體積更高導(dǎo)致更多的氣體分子可以進(jìn)入孔道中. 綜合以上兩個機(jī)制，Li?ZSM-5較大的荷徑比和孔體積使得有更多的甲苯氣體分子吸附在陽離子周圍或者孔道中.

3.3 堿金屬改性對ZSM-5吸附甲苯放熱影響分析

為進(jìn)一步分析不同堿金屬改性的ZSM-5吸附甲苯氣體時對放熱能量的影響，對3種ZSM-5分子篩進(jìn)行過濾負(fù)載實驗. 分別對 Li?ZSM-5、Na?ZSM-5和K?ZSM-5三種分子篩在288、298、308 K 不同溫度下進(jìn)行吸附等溫線實驗，采用Freundlich模型對其等溫線擬合求出KF值后使用范特霍夫方程公式（4）和（5）計算吉布斯自由能、熵變和焓變.表3為不同堿金屬對吸附過程放熱數(shù)值的影響.

表3 甲苯吸附在改性 ZSM-5 中的熱力學(xué)變化Table 3 Changes in thermodynamics for toluene adsorption on modified ZSM-5

由表3得到，對于吉布斯自由能ΔG，在不同的材料中ΔG<0表明ZSM-5對甲苯吸附過程可以在環(huán)境中自發(fā)進(jìn)行. 其中，Li?ZSM-5的ΔG值在三者材料之間最低，表明甲苯在Li?ZSM-5表面吸附較其它兩種材料更接近吸附平衡. 三種材料中ΔS<0表明甲苯氣體被吸附到ZSM-5表面時自由程度降低，甲苯分子被吸附，其移動會受到限制導(dǎo)致熵變?yōu)樨?fù). 其中，Li?ZSM-5吸附甲苯的熵值變化最大，表明甲苯分子被吸附后其自由度降低程度最高，這可能與Li+較高荷徑比產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電作用有關(guān). 三種材料中ΔH<0表明此吸附為放熱過程，甲苯在 Li?ZSM-5、Na?ZSM-5 和 K?ZSM-5產(chǎn)生的吸附熱均低于 20 kJ·mol?1這是典型的物理吸附特性[13]，分別為 18.92 kJ·mol?1>17.81 kJ·mol?1>15.46 kJ·mol?1，表明吸附過程中孔道疊加效應(yīng)明顯，甲苯分子間的π?π堆積作用占據(jù)主導(dǎo)[8]. 另外，吸附放熱排序這與三種改性吸附劑對甲苯的靜態(tài)飽和和動態(tài)吸附量規(guī)律一致，表明吸附氣體分子數(shù)量越多產(chǎn)生的吸附熱越高.

3.4 堿金屬改性對 ZSM-5 吸附甲苯擴(kuò)散阻力影響分析

吸附動力學(xué)方面，圖5表示氣體動態(tài)吸附穿透曲線的實驗與模擬值，相關(guān)動力學(xué)擬合參數(shù)被列在表4，由系數(shù)R2可看出該穿透模型對純氣體和氣?；旌系臄M合效果較好. 其中，K?ZSM-5擬合的相關(guān)度低于另外兩個材料，這可能與穿透曲線斜率較高有關(guān)，K?ZSM-5較小的孔徑使得甲苯氣體分子進(jìn)入孔道內(nèi)部困難，孔體積沒有被充分利用就離開吸附劑表面，這與該模型的假設(shè)條件相違背. 其中，內(nèi)擴(kuò)散阻力系數(shù)KP遠(yuǎn)小于氣膜擴(kuò)散阻力系數(shù)Kf，表明內(nèi)擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于氣膜擴(kuò)散阻力. 考慮到甲苯的分子動力學(xué)直徑(0.58 nm）與ZSM-5孔徑接近，內(nèi)擴(kuò)散為其吸附擴(kuò)散的控速步驟. 對于甲苯氣體在ZSM-5上的內(nèi)擴(kuò)散，不同的進(jìn)氣濃度條件下，不同材料的內(nèi)擴(kuò)散阻力顯示出不同的排序. 從表4得出，在 155 mg·m?3進(jìn)氣質(zhì)量濃度時，三種材料的KP值分別為 8.97×10?2、8.90×10?2、8.20×10?2s?1，內(nèi)擴(kuò)散阻力排序為 Li?ZSM-5Na?ZSM-5>K?ZSM-5，濃度降低時氣體擴(kuò)散阻力隨之增大.

表4 甲苯在改性 ZSM-5 上的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Mass transfer parameters for toluene adsorption on modified ZSM-5

氣體分子在材料中的擴(kuò)散主要受到兩個方面因素的影響：氣體與表面的相互作用強(qiáng)度以及氣體擴(kuò)散過程的受限空間，哪個因素占主導(dǎo)與氣體濃度密切相關(guān). 在相對較高 155 mg·m?3進(jìn)氣濃度時，較高的濃度梯度產(chǎn)生較大氣體推動力，空間位阻效應(yīng)增大，氣體分子在孔口堆積和積聚，較小的孔徑吸附劑上（K?ZSM-5）甲苯的擴(kuò)散阻力較大，因此孔徑成為限制內(nèi)擴(kuò)散阻力的主要因素. 在較低濃度下，吸附擴(kuò)散推動力較弱，吸附質(zhì)分子與孔壁碰撞的頻率也較弱，空間位阻對氣體擴(kuò)散的影響程度下降，ZSM-5孔道內(nèi)陽離子對對甲苯較強(qiáng)的束縛力成為其擴(kuò)散的主要阻力. Koriabkina等[10]認(rèn)為正乙烷氣體與ZSM-5吸附位點作用會增加內(nèi)擴(kuò)散阻力，隨著ZSM-5吸附量增加此束縛作用力逐漸減弱. 電場強(qiáng)度更高的Li?ZSM-5對甲苯分子的作用力更大，大量的氣體分子積聚在孔口附近使得在較低濃度時Li?ZSM-5受到的阻力更大.

3.5 堿金屬改性對 ZSM-5 脫附甲苯影響分析

圖6 為甲苯在 10，20，30 K·min?1升溫速率下的ZSM-5脫附TG與DTG曲線. 由圖可知TG曲線到800 K附近趨于平緩，說明在不同的升溫速率條件下三種吸附劑均在800 K左右達(dá)到脫附平衡.對于不同離子改性的材料，DTG曲線均在320 K附近達(dá)到質(zhì)量變化速率最高點，這低于文獻(xiàn)中報道的活性炭脫附有機(jī)氣體的溫度，表明分子篩材料吸附再生性能好，同時說明ZSM-5陽離子與苯環(huán)π鍵結(jié)合較弱. 另外，ZSM-5脫附峰拖尾現(xiàn)象較嚴(yán)重，三種材料均在600 K附近出現(xiàn)第二個小峰值，尤其在K?ZSM-5材料中更為明顯. 為了更深入了解甲苯在ZSM-5脫附材料的綜合脫附性能，得到甲苯在ZSM-5脫附時的綜合脫附動力學(xué)結(jié)果，使用Kissinger方程對三條不同升溫速率的DTG曲線進(jìn)行計算，脫附動力學(xué)參數(shù)結(jié)果如表5所示.

圖6 甲苯在改性 ZSM-5 的 TG 和 DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of toluene on modified ZSM-5

表5 Kissinger方程估算脫附動力學(xué)參數(shù)Table 5 kinetic parameters obtained by the Kissinger method

從表5看出，在不同的升溫速率下，三種材料的失重率θ整體表現(xiàn)為 Li?ZSM-5 (7.2～7.8)>Na?ZSM-5 (6.7～8.0)>K?ZSM-5 (6.3～6.8)，失重率的排序從脫附角度證明3.2章節(jié)重吸附量排序的結(jié)果.脫附活化能Ea是衡量脫附難易程度的重要參數(shù)，從表5得到三種材料的脫附活化能分別為K?ZSM-5 (47.70 kJ·mol?1)>Li?ZSM-5 (44.56 kJ·mol?1)>Na?ZSM-5 (35.21 kJ·mol?1)，表明 K?ZSM-5 脫附甲苯需要的能量最高. 其中，表5中的脫附活化能與表4吸附能相差較大，主要與以下兩個原因有關(guān).脫附活化能必須能夠克服吸附熱(ΔH)和吸附活化能兩者所形成的總位壘的能量，本實驗中脫附活化能為 45 kJ·mol?1左右，略高于吸附熱 18 kJ·mol?1左右. 另外，本實驗采用經(jīng)典TPD模型計算出的活化能包括吸附分子擺脫活性位點束縛能和氣體分子反復(fù)吸脫附所需的能量[24]，經(jīng)典TPD模型籠統(tǒng)的將這兩部分能量估算為脫附活化能. 綜上兩個原因，造成了本實驗中脫附活化能和吸附能之間存在明顯的差異.

脫附能大小與吸附強(qiáng)度及孔道空間位阻有關(guān).吸附強(qiáng)度主要來自于氣體和材料表面活性位點的結(jié)合強(qiáng)度，吸附劑孔徑和氣體分子的直徑匹配程度影響氣體分子擴(kuò)散阻力的大小，孔壁內(nèi)表面產(chǎn)生的范德華力將氣體分子吸引在孔壁中[25]. 該作用力的大小與原子之間（吸附質(zhì)原子與吸附劑原子）距離的六次方成反比，因此當(dāng)孔徑與客體分子直徑接近時，孔壁產(chǎn)生極高的范德華力疊加勢能.由文獻(xiàn)知甲苯的三維空間結(jié)構(gòu)[26]，扁平狀的分子最大直徑尺寸為 0.8 nm，最小尺寸為 0.4 nm. 甲苯分子橫向最大尺寸大于Li?ZSM-5孔徑的0.68 nm，豎向最小尺寸0.4 nm小于K?ZSM-5孔徑的0.49 nm.因此甲苯分子只能以0.4 nm “豎”向的形式進(jìn)入ZSM-5孔道. 由于K?ZSM-5孔徑與甲苯最小尺寸接近程度最高，甲苯氣體分子與孔壁頻繁接觸產(chǎn)生較高范德華力；Li?ZSM-5材料中Li+的荷徑比最大產(chǎn)生較高的陽離子吸附強(qiáng)度，導(dǎo)致K?ZSM-5和Li?ZSM-5的脫附活化能均較高且相差不大. 相反，Na?ZSM-5孔徑和陽離子的荷徑比均適中，產(chǎn)生較低的脫附活化能.

4 結(jié)論

（1）不同堿金屬(Li、Na和K)的改性僅改變了ZSM-5分子篩衍射峰強(qiáng)度，沒有引入堿金屬氧化物等雜峰. 隨著堿金屬半徑的提高，ZSM-5分子篩微孔結(jié)構(gòu)（孔徑、比表面積和孔體積）降低.

（2）引入骨架中半徑較小的堿金屬可以增加ZSM-5分子篩吸附強(qiáng)度和加大微孔體積，進(jìn)而提高對甲苯的吸附容量，吸附量排序規(guī)律均為Li?ZSM-5 (0.363 mmol·g?1) > Na?ZSM-5 (0.360 mmol·g?1）>K?ZSM-5 (0.325 mmol·g?1).

（3）吸附強(qiáng)度的增加會增加物理吸附反應(yīng)熵的變化程度，堿金屬改性對吸附放熱量的影響與吸附容量的排序一致.

（4）ZSM-5吸附甲苯的阻力主要為內(nèi)擴(kuò)散阻力. 較低進(jìn)氣質(zhì)量濃度時 (25 mg·m?3)內(nèi)擴(kuò)散阻力主要受靜電束縛力影響，阻力排序為Li?ZSM-5>Na?ZSM-5>K?ZSM-5；較高進(jìn)氣質(zhì)量濃度時(155 mg·m?3)內(nèi)擴(kuò)散阻力主要受空間位阻影響，排序為 Li?ZSM-5

（5）脫附活化能同時受到吸附強(qiáng)度與空間阻力影響，Na型ZSM-5吸附強(qiáng)度和孔徑均適中，脫附活化能為 35.21 kJ·mol?1在三種材料中最低表現(xiàn)出較好的再生性.