鈍化劑對(duì)模擬湖水磷鈍化效果影響因素研究

張 淳，張金流，曹文芳，馬 震

(合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，合肥 230601)

0 引 言

湖泊富營(yíng)養(yǎng)化是目前我國(guó)眾多湖泊面臨的共同問題,作為五大淡水湖泊之一的巢湖，同樣存在富營(yíng)養(yǎng)化問題，2019年巢湖全湖綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)為56.1，東、西半湖綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)分別為53.9、59.2，均為輕度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)，導(dǎo)致湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的污染源主要為外源和內(nèi)源[1]，經(jīng)過多年的湖泊治理，外源污染目前已經(jīng)得到了有效的控制；然而目前我國(guó)許多湖泊的營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)并沒有得到有效改善，其主要原因是由于湖泊內(nèi)源污染沒有得到有效控制[2]，已成為湖泊營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象維持的重要原因；因此，治理湖泊內(nèi)源污染就成為我國(guó)湖泊營(yíng)養(yǎng)化治理的重要方向。[3]

治理內(nèi)源污染主要是控制或去除湖泊沉積物中營(yíng)養(yǎng)鹽，減少其向上覆水體中的釋放量。[4]崔福義[5]等通過生物控制水體中浮游生物孳生的同時(shí)，抑制了氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)控制和緩解水體富營(yíng)養(yǎng)化有一定的幫助。有治理方法可以從兩個(gè)方面考慮：一是抑制沉積物中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的釋放，如原位鈍化；二是從根本上清除污染沉積物，如底泥疏挖。[6]原位鈍化控制內(nèi)源營(yíng)養(yǎng)鹽的釋放具有很大的應(yīng)用前景，但鈍化劑的使用效果受多種外在因素的影響，如風(fēng)浪、溫度、pH等[7]；因此，本論文以人工配制模擬磷酸二氫鉀溶液模擬湖水，采用室內(nèi)分析測(cè)試方法，分析了鈍化劑投加量、溶液pH、振蕩時(shí)間、振蕩頻率和磷初始濃度5個(gè)影響因素對(duì)湖水磷鈍化效果的影響；以期為鈍化劑的改良和湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理提供參考[8]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和計(jì)算方法

鈍化劑：商品名為用于凈化處理污濁水或污染水的凝集劑，購于安徽中環(huán)環(huán)保股份有限公司，是通過由硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈉構(gòu)成的主劑與pH調(diào)節(jié)劑、比重增加劑、螯合促進(jìn)劑均勻分散混合后制成的。

實(shí)驗(yàn)用磷酸二氫鉀分析純配制溶液模擬巢湖水體。

依據(jù)《水質(zhì)總磷的測(cè)定—鉬酸銨分光光度法》(GB11893-89)測(cè)定溶液磷酸鹽濃度并按下式計(jì)算磷的鈍化率：

式中：C為鈍化前水中磷濃度(mg/L)；Ce鈍化后水中磷濃度(mg/L)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 單因子實(shí)驗(yàn)

在水浴溫度為25℃條件下，分別分析了投加量、溶液pH、振蕩時(shí)間、振蕩頻率和磷初始濃度5個(gè)單因素對(duì)鈍化效果的影響。分析巢湖近20年總磷濃度變化區(qū)間發(fā)現(xiàn)，巢湖西半湖總磷濃度峰值接近4mg/L，為探究鈍化劑對(duì)模擬湖水磷顯著鈍化效果，配置溶液初始濃度為0.6mg/L，而在正交試驗(yàn)中考慮富營(yíng)化平均水質(zhì)，即0.3mg/L。

2.1.1 鈍化劑投加量

取6個(gè)250ml錐形瓶，分別加入150ml磷濃度為6mg/L模擬湖水，調(diào)節(jié)pH至8，依次向每個(gè)錐形瓶中加入0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10g鈍化劑。將恒溫水浴振蕩箱調(diào)節(jié)至中速，設(shè)定時(shí)間為45min。分析在不同投加量條件下鈍化劑對(duì)模擬湖水磷的鈍化效果。

2.1.2 溶液pH

取5個(gè)250ml錐形瓶，分別加入150ml磷濃度為6mg/L模擬湖水，依次調(diào)節(jié)pH至6、7、8、9、10，分別向每個(gè)錐形瓶中加入0.07g鈍化劑。將恒溫水浴振蕩箱調(diào)節(jié)至中速，設(shè)定時(shí)間為45min。分析在不同溶液pH條件下鈍化劑對(duì)模擬湖水磷的鈍化效果。

2.1.3 振蕩時(shí)間

取6個(gè)250ml錐形瓶，分別加入150ml磷濃度為6mg/L的模擬湖水，調(diào)節(jié)pH至8，分別向每個(gè)錐形瓶中加入0.07g的鈍化劑。將恒溫水浴振蕩箱調(diào)節(jié)至中速，設(shè)定每個(gè)錐形瓶振蕩時(shí)間依次為15、30、45、60、75、90min。分析在不同振蕩時(shí)間條件下鈍化劑對(duì)模擬湖水磷的鈍化效果。

2.1.4 振蕩頻率

取4個(gè)250ml錐形瓶，分別加入150ml磷濃度為6mg/L的模擬湖水，調(diào)節(jié)pH至8，分別向每個(gè)錐形瓶中加入0.07g的鈍化劑。利用實(shí)驗(yàn)室恒溫水浴振蕩箱按照旋鈕的旋轉(zhuǎn)弧度劃分，依次將恒溫水浴振蕩箱的振蕩頻率調(diào)節(jié)至無(0r/min)、低(約90r/min)、中(約180r/min)、高速(約270r/min)，設(shè)定時(shí)間為45min。分析在不同振蕩頻率條件下鈍化劑對(duì)模擬湖水磷的鈍化效果。

2.1.5 磷初始濃度

取6個(gè)250ml錐形瓶，依次加入150ml磷初始濃度分別為1、2、3、4、6、8mg/L模擬湖水，調(diào)節(jié)pH至8，分別向每個(gè)錐形瓶中加入0.07g鈍化劑。將恒溫水浴振蕩箱調(diào)節(jié)至中速，設(shè)定時(shí)間為45min。分析在不同初始磷濃度條件下鈍化劑對(duì)模擬湖水磷的鈍化效果。

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果全面分析了解實(shí)驗(yàn)情況，得出實(shí)驗(yàn)最優(yōu)水平組合。

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平

3 結(jié)果與分析

3.1 鈍化劑投加量對(duì)磷鈍化率的影響

投加量對(duì)磷鈍化率的影響見圖1。從圖1可以看出：控制磷初始濃度、pH、振蕩頻率、振蕩時(shí)間4個(gè)影響因素不變，當(dāng)投加量在0～0.07g時(shí)，該鈍化劑對(duì)磷的鈍化率隨著投加量的增加而逐步增加；當(dāng)鈍化劑投加量為0.07g時(shí)，鈍化率達(dá)到最佳，達(dá)到99%左右；此時(shí)溶液內(nèi)剩余磷濃度為0.047 mg/L，小于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)III類標(biāo)準(zhǔn)的0.05mg/L的要求。因此，當(dāng)鈍化劑投加量為0.07g時(shí)，鈍化劑對(duì)水中磷的鈍化效果最佳。

圖1 不同投加量對(duì)磷的鈍化率

由圖1可知，當(dāng)投加量達(dá)到0.7g時(shí)，盡管隨著投加量的增加，鈍化率仍略有提升，但在實(shí)際治理過程中，沒必要為了鈍化率的略微提升而進(jìn)一步增加使用量，這是因?yàn)橐环矫鏁?huì)較大提升鈍化劑的使用成本，另一方面較多的鈍化劑使用可能會(huì)增加水體中Al3+離子濃度，因?yàn)樵撯g化劑配方中含有Al3+離子，過量使用可能會(huì)引起水生生物鋁離子慢性中毒，減少水生生物的多樣性。[9]

3.2 溶液pH對(duì)磷鈍化率的影響

為分析溶液pH值對(duì)鈍化效果的影響，論文分析了不同pH對(duì)磷鈍化率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出：控制其它影響因素不變，溶液pH對(duì)磷的鈍化率影響顯著，當(dāng)pH為6～8時(shí)，該鈍化劑對(duì)磷的鈍化率隨著pH的升高而逐漸增加；在pH為8時(shí)鈍化效果達(dá)到最佳；當(dāng)pH為8～10時(shí)，鈍化率逐步降低。其中，當(dāng)溶液pH為6時(shí)，鈍化率高于99%，溶液磷濃度為0.049mg/L，符合地表水III類水質(zhì)量對(duì)磷的要求；當(dāng)pH為10時(shí)，鈍化率低于99%，其溶液磷濃度為0.067mg/L，超過地表水III類水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)磷的要求。在溶液 pH為6～9的范圍內(nèi)，隨著pH的升高鈍化率進(jìn)一步提升，這是因?yàn)樵撯g化劑中含有Al3+，隨著pH的升高，水體中Al(OH)3膠體含量增加，Al(OH)3膠體較大的比表面積及靜電吸附力增強(qiáng)了其對(duì)中磷酸根負(fù)離子的吸附性能。[10-11]鑒于該鈍化劑在較大pH值范圍內(nèi)都具有完美的鈍化效果[12]，完全能夠滿足不同pH條件下天然水環(huán)境治理的需要。

圖2 不同溶液pH對(duì)磷的鈍化率

3.3 振蕩時(shí)間對(duì)磷鈍化率的影響

鑒于水體振蕩對(duì)膠體微結(jié)構(gòu)的影響，從而會(huì)影響到鈍化劑的鈍化效果，論文分析了不同振蕩時(shí)間對(duì)磷鈍化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同時(shí)間對(duì)磷的鈍化率

從圖3可以看出：在控制其它因素不變的情況下，當(dāng)振蕩時(shí)間在15～45min內(nèi)變化時(shí)，該鈍化劑對(duì)磷的鈍化率隨著時(shí)間的增加而逐漸增加，在振蕩時(shí)間為45min時(shí)，鈍化劑對(duì)磷的鈍化率達(dá)到最佳，接近100%，此時(shí)溶液剩余磷濃度為0.031mg/L，能夠滿足地表水III類水環(huán)境質(zhì)量對(duì)磷濃度的要求；振蕩時(shí)間在45～60min內(nèi)，該鈍化劑仍能維持最佳鈍化效果，說明該鈍化劑具有較好的抗風(fēng)浪效果；在時(shí)間為60～90min時(shí)，該鈍化劑對(duì)磷的鈍化率隨著時(shí)間的變化逐漸減弱，說明隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)膠體微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞作用，從而影響到了鈍化效果。[13]因此，從振蕩時(shí)間對(duì)鈍化效果的影響來看，該鈍化劑不太適合大型淺水型湖泊，仍然需要對(duì)其抗風(fēng)浪性能進(jìn)一步改進(jìn)，例如如何改進(jìn)鈍化劑的成分從而增加其對(duì)水體中磷酸根離子的吸附力。

3.4 振蕩頻率對(duì)磷鈍化率的影響

由于湖泊水體在風(fēng)的作用下，對(duì)底泥具有不同頻率的擾動(dòng)作用，從而會(huì)影響到鈍化劑的鈍化效果，因此我們分析了不同振蕩頻率對(duì)磷鈍化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同振蕩頻率對(duì)磷的鈍化率

從圖4可以看出：在其它條件不變的情況下，振蕩頻率控制在0～180r/min時(shí)，該鈍化劑對(duì)磷的鈍化率隨著振蕩頻率的增加而增加，并且在180r/min時(shí)鈍化率達(dá)到最佳，鈍化效果接近100%，此時(shí)溶液剩余磷濃度為0.048 mg/L，滿足地表水III類水質(zhì)量要求；這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)恼袷庮l率有利于鈍化劑在水體中的分散和Al(OH)3膠體的形成，從而有利于鈍化率的提升。在實(shí)際工程應(yīng)用中，自然風(fēng)力引起的風(fēng)浪、水中暗流的涌動(dòng)頻率會(huì)小于這個(gè)振蕩頻率等[14-16]，因此，在一般情況下，該鈍化劑具有較好的抗風(fēng)浪快速擾動(dòng)的影響，但正如上一小節(jié)分析那樣，長(zhǎng)時(shí)間抗風(fēng)浪擾動(dòng)的能力還不足。

3.5 磷初始濃度對(duì)磷鈍化效果的影響

磷的初始濃度的大小決定了鈍化吸附效果的最大鈍化容量，因此我們分析了不同磷初始濃度對(duì)磷鈍化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同初始濃度對(duì)磷的鈍化率

從圖5可以看出：在其它條件不變的情況下，當(dāng)磷初始濃度在1～3mg/L之間時(shí)，鈍化劑對(duì)磷具有很好的鈍化率，鈍化效率達(dá)到99%以上；當(dāng)磷初始濃度在4～8 mg/L之間時(shí)，鈍化率隨著濃度的增加逐漸減弱，當(dāng)磷濃度為4mg/L時(shí)，溶液中剩余磷濃度為0.052mg/L，超過地表水III類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)磷濃度的要求。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，只要水體中磷濃度不超過3mg/L時(shí)，該鈍化劑對(duì)磷就具有很好的鈍化效果，能夠滿足我國(guó)淡水湖泊治理的需要。[17]

為進(jìn)一步優(yōu)化分析各種因素對(duì)鈍化效果的綜合影響，做了三因素三水平正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)磷初始濃度為3mg/L、振蕩頻率為中速(180r/min)，鈍化劑的投加量為0.06g時(shí)，鈍化劑對(duì)磷的鈍化效果最佳，達(dá)到99.95%。

為進(jìn)一步分析主要影響因素，利用SPSS軟件做了主旨效果檢定分析，結(jié)果見表3。

表3 主旨效果的檢定

其中R2=0 .936 (調(diào)整R2=0 .744)。

從表3影響因素顯著性可知：磷初始濃度對(duì)該鈍化劑鈍化效果影響最大；其次為振蕩頻率；投加量影響最小。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié) 論

論文通過改變投加量、溶液pH、振蕩時(shí)間、振蕩頻率和磷初始濃度5個(gè)影響因素來研究鈍化劑對(duì)模擬湖水中磷的鈍化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)當(dāng)在其他影響因素不變的情況下，投加量為0.07g、溶液pH為6～9、溶液鈍化劑的振蕩時(shí)間為45min、振蕩頻率為中速(180r/min)、磷初始濃度為3mg/L時(shí)，鈍化劑對(duì)磷的鈍化效果最好。

(2)通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷初始濃度為3mg/L、振蕩頻率為中速(180r/min)、投加量為0.06g時(shí)，鈍化效果最佳，達(dá)到99.95%。

(3)由主旨效果檢定分析可知，磷初始濃度對(duì)該鈍化劑鈍化效果影響最大,其次為振蕩頻率；投加量影響最小。

4.2 建 議

論文在實(shí)驗(yàn)室條件下分析了5種影響因素對(duì)鈍化劑鈍化效果的影響，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，該鈍化劑對(duì)抗風(fēng)浪的振蕩持續(xù)時(shí)間還存在不足，如何提高抵抗風(fēng)浪的影響是該鈍化劑所需要進(jìn)一步改進(jìn)的地方，而根據(jù)相關(guān)研究[18]，Zr2+、Fe3+離子可以提高鈍化劑的吸附性能及鈍化容量，因此可以用Zr2+離子等對(duì)鈍化劑進(jìn)行改良。本研究在實(shí)驗(yàn)過程前后未考慮鈍化劑殘留的二次污染效應(yīng)，在實(shí)際運(yùn)用中應(yīng)避免其帶來的二次污染。