第二相粒子改善Sn-Bi無(wú)鉛焊料性能的研究現(xiàn)狀

梁東成，陳東東，白海龍，趙玲彥，呂金梅，徐鳳仙，嚴(yán)繼康，易健宏

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2.云南錫業(yè)錫材有限公司，云南 昆明 650501)

0 引 言

由于鉛元素與其化合物對(duì)人體傷害極大，各發(fā)達(dá)國(guó)家開始頒發(fā)法令禁止含鉛化合物的使用，因此焊料無(wú)鉛化已成為未來(lái)必然趨勢(shì).

無(wú)鉛釬料(Pb-free solder)并非完全不含鉛元素,而是鉛含量不超過(guò)0.1%.目前主要以Sn為基體,添加Cu、Ag、Sb、Zn、Bi等元素構(gòu)成相應(yīng)的多元共晶合金[1-3]以代替Sn-37Pb焊料.表1為主要熔點(diǎn)和特性.

表1 典型無(wú)鉛焊料熔點(diǎn)和主要特點(diǎn)

如今研究多以Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Bi為基體，添加其他第二相粒子構(gòu)成新合金焊料體系，其中Sn-Zn焊料以成本低、熔點(diǎn)低、綜合力學(xué)性能優(yōu)異的因素備受青睞，但由于其抗腐蝕性、抗氧化性差限制了其發(fā)展，目前添加Bi、In、P等元素以此改善綜合性能，滿足實(shí)用化要求[4].Sn-Ag-Cu[5]系列應(yīng)用最廣,它與傳統(tǒng)Sn-Pb焊料兼容性最佳，形成的焊點(diǎn)可靠性強(qiáng)，可熔點(diǎn)為217℃，比Sn-Pb焊料高了34℃.因此，在回流焊工藝中需要對(duì)設(shè)備、工藝、基板的耐熱性提出更加嚴(yán)格的要求，在無(wú)形中提高了釬焊成本.Sn-Cu焊料相比其他體系來(lái)說(shuō)，成本低廉是其最大優(yōu)勢(shì)，并且Sn-0.7Cu在無(wú)鉛波峰焊上也有較高的實(shí)用性[6],然而Sn-Cu系熔點(diǎn)227℃，且潤(rùn)濕性較差，力學(xué)性能不足，在應(yīng)用上還是有限制性.目前國(guó)內(nèi)外研究者也有通過(guò)第二相粒子增強(qiáng)Sn-Cu合金，例如Ag、Er、In等合金元素和稀土元素以及納米顆粒進(jìn)行改性來(lái)有效提高合金性能[7].Sn-Bi共晶合金熔點(diǎn)低于Sn-Pb合金焊料，能更多使用于電路板焊接和其他對(duì)溫度敏感性強(qiáng)的元器件，并使不具有高溫耐熱性的元器件得到更廣的應(yīng)用，且由于流動(dòng)性較好，潤(rùn)濕性良好，同時(shí)由于Bi的加入降低了Cu與Sn之間的反應(yīng)速度，因此有比較好的潤(rùn)濕性.此外Sn-Bi合金含有較低的Sn含量，降低了高錫存在的風(fēng)險(xiǎn)，但是Bi相的加入，導(dǎo)致Sn-Bi焊料延展性小、脆性大，嚴(yán)重影響焊接接頭性能，而且在偏離共晶成分時(shí)，由于熔程過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)組織粗大和枝晶偏析以及應(yīng)力不平衡導(dǎo)致的剝離，這使得Sn-Bi焊料的應(yīng)用受到限制.

目前，低溫釬焊的無(wú)鉛焊料主要包括Sn-Bi與Sn-In兩種.據(jù)報(bào)道，隨著In的加入，合金的熔點(diǎn)會(huì)降低，同時(shí)合金特性與Sn-Ag-Cu相差不大，延展性也不降低，但是In為稀缺元素，價(jià)格極其昂貴，嚴(yán)重限制了Sn-In焊料的應(yīng)用.

Sn-Bi合金的共晶溫度為138℃，該合金不生成化合物，因?yàn)镾n基中固溶了大量的Bi，這是Sn-Bi合金的特點(diǎn)所在.當(dāng)Bi含量增加時(shí)，合金熔點(diǎn)顯著下降，當(dāng)Bi含量為20%時(shí)，最接近Sn-37Pb共晶點(diǎn)熔點(diǎn)，同時(shí)還有良好的抗拉強(qiáng)度和潤(rùn)濕性.與In向比，Bi資源更豐富，成本更低，有更大的希望在低溫焊接領(lǐng)域發(fā)展，Sn-Bi是大多數(shù)溫度敏感的電氣元件的理想選擇，同時(shí)也是未來(lái)最有希望完全取代Sn-Pb焊料的一種，表2為Sn-Bi與Sn-Pb焊料的各項(xiàng)性能對(duì)比.

表2 Sn-Bi與Sn-Pb焊料主要性能

Sn-Bi合金抗蠕變和抗拉伸能力好，但是在高溫下抗蠕變能力能力低于Sn-Pb焊料[8],Mei發(fā)現(xiàn)Sn-58Bi抗蠕變性能好，但相對(duì)比其他焊料疲勞強(qiáng)度較差，在銅基板上潤(rùn)濕角小于45°，并且流動(dòng)性好，所以Sn-Bi焊料在銅基板上潤(rùn)濕性好[9].

然而在實(shí)際生產(chǎn)中，由于Sn-Bi合金焊料往往有許多缺陷，導(dǎo)致不能廣泛運(yùn)用，需要添加其他一些增強(qiáng)相的方式來(lái)提高焊點(diǎn)和焊料性能[10].例如添加納米顆粒增強(qiáng)金屬基材料會(huì)降低熔化溫度，提高力學(xué)綜合性能，改善電阻率等.

本文從熔化特性、潤(rùn)濕性、顯微組織、界面組織、力學(xué)性能五個(gè)方面，介紹增強(qiáng)相對(duì)無(wú)鉛焊料的影響.

1 熔化特性

傳統(tǒng)Sn-Pb焊料熔點(diǎn)在183℃，而Sn-Bi熔點(diǎn)過(guò)低，在工藝生產(chǎn)中，無(wú)鉛焊料的熔化特性應(yīng)該與Sn-Pb相近，這樣可以沿用以往的設(shè)備儀器，避免成本的增加，另外可以減少釬焊過(guò)程中熱輸出對(duì)元器件電路板的損害.

在Sn-Bi焊料中由于Bi元素的大量存在，導(dǎo)致熔點(diǎn)相對(duì)其他焊料要低很多，由此很適合于低溫釬焊的場(chǎng)合，在添加增加相時(shí)，我們希望熔點(diǎn)不要再下降，以免熔點(diǎn)太低在元器件工作時(shí)損壞.滕媛等[11]采用熔煉和澆鑄法往Sn-Bi-Ag體系增加Ge元素，如表3所示.隨著Ge的加入對(duì)合金的熔點(diǎn)略有提高，但影響不大，不超過(guò)2℃.CHEN等[12]制備了含不同碳管的Sn-30Bi復(fù)合焊料合金，發(fā)現(xiàn)焊點(diǎn)的熔點(diǎn)變化不大；張宇鵬等[13]通過(guò)Sb元素納米顆粒摻雜配合快冷處理,對(duì)Sn-Bi合金進(jìn)行細(xì)化處理，發(fā)現(xiàn)合金的熔點(diǎn)與共晶焊料相比變化不大；馬東亮等[14]通過(guò)粉末冶金法往Sn-58Bi合金加入Zn元素，根據(jù)差示掃描量熱法，結(jié)果表明：隨Zn元素的添加，Sn-Bi合金固相線溫度呈現(xiàn)緩慢下降規(guī)律，但是下降量不明顯，對(duì)焊接工藝不會(huì)造成較大影響.這微小的固相線變化主要因?yàn)楹噶媳砻娌环€(wěn)定，這種不穩(wěn)定的影響主要是因?yàn)閆n元素的添加對(duì)晶粒的生長(zhǎng)有一定的抑制作用，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化.晶粒細(xì)化現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)剩余多的表面能和界面能，而這些剩余的自由能使焊料合金固相線溫度緩慢降低.

表3 Sn-Bi復(fù)合焊料合金熔點(diǎn)

本文研究了SnBiAg焊料合金體系熔化特性，利用差示掃描量熱儀測(cè)得不同合金焊料熔點(diǎn)、熔程,如圖 1[15]所示.當(dāng)Bi含量小于44%時(shí)，隨著Ag含量的增大熔點(diǎn)也呈現(xiàn)正相關(guān)的變化，當(dāng)Ag含量為0.7%時(shí)熔點(diǎn)提升的最大.然而所有合金中，熔點(diǎn)差值最大僅為4℃，在實(shí)際生產(chǎn)中，4℃并不能造成很大的硬件損耗和成本負(fù)擔(dān).由圖1(b)可知，熔程并沒有呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，由于合金成分沒有改變，加入的 Ag 很少，因此 Ag 對(duì)合金熔點(diǎn)影響微弱，并且隨著Bi含量的增加，溫度逐漸降低，趨于接近Sn-Bi二元合金共晶點(diǎn)[16].

(a)熔點(diǎn) (b)熔程圖1 Sn-Bi-Ag 合金熔化特性曲線Fig.1 Melting characteristic curves of Sn-Bi-Ag alloy

可以看到，第二相粒子摻雜對(duì)于Sn-Bi焊料合金熔點(diǎn)并沒有嚴(yán)重的影響，在釬焊流程中對(duì)設(shè)備、工藝、基板的耐熱性并不需要額外的要求.

2 潤(rùn)濕性

為了良好的焊接可靠性，焊料在固體基板上需要一定的潤(rùn)濕角，添加一定的納米粒子，有利于趨于表面富集，降低表面張力，提升融熔焊料流動(dòng)性、界面潤(rùn)濕性，但根據(jù)添加相和制備方式的不同，潤(rùn)濕角降低的程度也有所不同.

朱路等[17]采用機(jī)械混合法，往Sn-58Bi釬料中分別添加0.5%、1%、2%、4%且純度為99.9%的納米Ag顆粒.圖2[17]為復(fù)合釬料Ag含量與鋪展系數(shù)的關(guān)系，可見鋪展系數(shù)規(guī)律是隨著Ag的添加先增大后減小的，這是因?yàn)榧{米Ag顆粒能降低釬料在基板上的表面張力，因此提高潤(rùn)濕性.但因?yàn)榻缑婺茌^大，過(guò)量的Ag顆粒在界面處發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而表面張力有所增加，焊料潤(rùn)濕角增大，潤(rùn)濕性能降低.Reader等[18]利用合金熔煉的方法往Sn-Bi釬料中加入Cu、Zn、Sb等合金元素，并研究了Cu基板的潤(rùn)濕性情況，結(jié)果表明Zn的加入會(huì)大大降低潤(rùn)濕性能，并且認(rèn)為Zn對(duì)IMC的形成有較大的影響，而Cu與Sb的加入?yún)s影響不大.根據(jù)吸附理論[19]晶面上表面活性物質(zhì)的吸附性與表面張力呈現(xiàn)正相關(guān)規(guī)律，當(dāng)晶面吸收了活性物質(zhì)時(shí)，表面張力按下式變化：

圖2 Ag 的含量與Sn-Bi合金鋪展系數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between the content of Ag and the spreading coefficient of Sn-Bi alloy

(1)

(2)

根據(jù)表面吸附理論從(2)式可知[20]，由于在液態(tài)焊料界面上吸附適量活性納米顆?？墒贡砻娼缑婺芙档停瑥亩纳圃诤噶匣迳系匿佌?fàn)顟B(tài)；而當(dāng)活性納米顆粒添加過(guò)量時(shí)，顆粒上由于自身較多的表面能在熔體界面前段發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)熔體的鋪展過(guò)程起到了“釘扎”阻礙作用，從而阻礙焊料熔體的流動(dòng).

徐連勇[21]分別以球磨法和機(jī)械混合法將Sn-Ag-Cu焊料與鍍Ag石墨烯相混合，制備碳納米結(jié)構(gòu)無(wú)鉛復(fù)合釬料，發(fā)現(xiàn)Sn-58Bi 復(fù)合釬料的鋪展面積隨Ag-CNTs的添加而呈現(xiàn)下降的規(guī)律，因此石墨烯的添加會(huì)阻礙焊料的鋪展.董文興等[22]采用熔煉法制備了稀土元素混合Sn-Bi合金焊料，其中Sn-58Bi0.1Re潤(rùn)濕面積提高最佳，從66 m2提升至76 m2,提高百分比為19%，這主要是因?yàn)镽e原子半徑較大,在釬料合金中主要附著于晶粒表層或金屬間化合物上或者彌散沉積釬料表面，降低了與釬劑之間的表面張力提高了釬料潤(rùn)濕能力.

利用潤(rùn)濕平衡法試驗(yàn)儀器MUST SYSTEM II測(cè)試了以 SnBi38Ag0.7Sb1.5為基礎(chǔ)合金，摻入稀土微量元素 Ge，研究Ge元素對(duì)焊料合金界面潤(rùn)濕性的影響.結(jié)果如表4[11]所示，以潤(rùn)濕時(shí)間和潤(rùn)濕力為評(píng)判指標(biāo)來(lái)判斷潤(rùn)濕性的好壞，潤(rùn)濕力越大，潤(rùn)濕時(shí)間越短，潤(rùn)濕性越好.由表4可知，隨著Ge含量的增加，合金潤(rùn)濕時(shí)間呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì).由于受環(huán)境的影響，當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間與潤(rùn)濕力變化不一致時(shí)，主要以潤(rùn)濕時(shí)間為判斷標(biāo)準(zhǔn)，合金潤(rùn)濕性先變差后變好.當(dāng) Ge 含量 小于0.003%時(shí)，IMC層和Bi相組織粗大，焊料產(chǎn)生的氧化渣增多，阻礙了焊料在基體上的鋪展，降低了潤(rùn)濕性；當(dāng)Ge添加量為0.005%到0.009%之間時(shí)，焊料合金的潤(rùn)濕性變好，且潤(rùn)濕性提高效果最佳的添加量為 0．007%，原因是由于活性元素Ce可以降低液態(tài)焊料的表面張力，促進(jìn)焊料在基體潤(rùn)濕效果，縮短潤(rùn)濕時(shí)間，提高潤(rùn)濕力[23].

表4 Sn-Bi 和Sn-Pb的潤(rùn)濕性

然而通過(guò)機(jī)械合金化制備的復(fù)合焊料潤(rùn)濕角下降的幅度更大，如Nadia等[24]運(yùn)用機(jī)械合金化制備納米Cu顆粒增強(qiáng)SnAg焊料，當(dāng)球磨時(shí)間為120 h時(shí)，潤(rùn)濕角降為原焊料的一半.

因此可見，當(dāng)添加不同第二相顆粒，采用不同制備方式所得到的焊料基體所產(chǎn)生潤(rùn)濕性的影響也有所不同.目前來(lái)看，對(duì)于Sn-Bi焊料，添加Ag顆粒更能提高焊料與基板之間的潤(rùn)濕性，并且采用機(jī)械合金化的方式進(jìn)行制備能最大程度提升效果.

3 顯微組織

對(duì)無(wú)鉛焊料而言，焊料的基體組織直接決定釬料及其焊后焊點(diǎn)的性能，而性能的好壞影響焊料的應(yīng)用范圍.因此，研究顯微組織結(jié)構(gòu)是研究無(wú)鉛焊料性能的基礎(chǔ)，而惰性第二相粒子和金屬納米顆粒均可以改善優(yōu)化合金焊料組織，但這兩種粒子加入后所引起的組織變化規(guī)律有差別.

Sn-BiX(X代表Bi元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù))無(wú)鉛焊料合金顯微組織如圖3[25]所示.當(dāng)Bi元素含量較低時(shí)，β-Sn基體里均勻彌散分布顆粒狀Bi相，隨著Bi含量增高，Bi相組織形貌呈現(xiàn)不規(guī)則形狀；當(dāng)含量大于20%時(shí)，出現(xiàn)了網(wǎng)狀Sn-Bi共晶相；當(dāng)含量增加到成分共晶點(diǎn)時(shí)，釬料合金出現(xiàn)典型的層片狀組織.

不同Ag含量對(duì)焊料合金顯微組織結(jié)構(gòu)SnBi38的影響如圖4[16]所示.該合金顯微組織由β-Sn相和的Bi相組成，少量金屬間化合物Ag3Sn 相彌散分布在富 Sn 相基體共晶組織上.在組織形態(tài)上Sn 相呈塊狀均勻分布，Bi 相呈條狀均勻分布，且靠近晶界的地方 Bi相增多，這是 Bi 在Sn中出現(xiàn)了枝晶偏析現(xiàn)象.隨著Ag 含量增加，Ag3Sn相的含量稍有增多，說(shuō)明隨著Ag含量的增多，Bi相偏析的現(xiàn)象有所緩解，因此適量的Ag加入可以有效提高釬料機(jī)械性能.在焊料凝固過(guò)程中，首先析出 β-Sn 相，然后析出 Ag3Sn 相，最后析出Bi相.

(a)Sn-Bi3 (b)Sn-Bi10 (c)Sn-Bi50 (d)Sn-Bi57圖3 Sn-BiX釬料合金微觀組織Fig.3 Microstructure of Sn-BiX alloy

(a) Sn-38Bi-0.3Ag (b)Sn-38Bi-0.7Ag (c) Sn-38Bi-0.7Ag圖4 Sn-38Bi-xAg 金相顯微組織Fig．4 OM images of Sn-38Bi-xAg microstructure

稀土被稱為金屬的“維生素”，鑭系元素對(duì)無(wú)鉛焊料的組織細(xì)化以及對(duì)其界面改性作用受到了廣大科研人員的熱愛.龔留奎等[26]將稀土元素Y作為添加相加入Sn-58Bi合金焊料里，圖5[26]表明稀土 Y 能細(xì)化 Sn-58Bi合金鑄態(tài)組織，Sn-58Bi-XY合金的組織為富 Sn 相、富 Bi 相以及兩相形成的層片狀共晶組織，稀土元素Y會(huì)在Bi中固溶、富集.稀土元素具有顯著的晶界偏聚效應(yīng)，可以作為雜質(zhì)原子吸附在晶界處使晶界能降低，從而降低界面移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，阻礙晶界運(yùn)動(dòng).同時(shí)，由于稀土元素的表面活性作用，在釬料凝固過(guò)程中易聚集在凝固界面前沿，起到了成分過(guò)冷的作用，晶體生長(zhǎng)方式由原來(lái)的平面生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪钌L(zhǎng)，從而使枝晶間距減小，限制了釬料基體中晶粒的尺寸.適量的稀土元素會(huì)顯著改善釬料的組織和性能，但是過(guò)量的稀土元素會(huì)導(dǎo)致組織偏析生成大量稀土相，從而使釬料表面出現(xiàn)大量的錫須，引起焊點(diǎn)的失效.

(a)0.1%Y;(b)0.2%Y;(c)0.3%Y;(d)0.4%Y;(e)0.5%Y;(f)0.6%Y圖5 Sn-58Bi-XY 合金鑄態(tài)組織圖Fig.5 Microstructure of Sn-58Bi-XY

為改善Sn-Bi系釬料的組織與性能，有些研究學(xué)者將納米碳結(jié)構(gòu)摻雜作為改善Sn-Bi焊料組織的主要手段.連鵬飛等[27]采用加壓發(fā)泡法制備出高導(dǎo)熱石墨泡沫，將Sn-Bi合金高溫熔融浸漬石墨泡沫，制備了兩種不同的高導(dǎo)熱石墨泡沫/Sn-Bi 合金復(fù)合材料.圖6[27]為兩種不同石墨泡沫Sn-Bi復(fù)合材料電鏡掃描圖，表明Sn-Bi合金均勻分散于石墨泡沫的孔隙結(jié)構(gòu)中.由于石墨泡沫的高導(dǎo)熱與低膨脹系數(shù)的性質(zhì)以及多孔疏松的結(jié)構(gòu)特征，使得制備出來(lái)的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到 163 mm2/s，材料的熱膨脹系數(shù)為 8.08 ppm/K，明顯低于合金材料的 20.7 ppm/K.通過(guò)石墨泡沫基體密度和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可制備出低膨脹系數(shù)的電子封裝用石墨泡沫/Sn-Bi 合金復(fù)合材料.MA等[28]利用粉末冶金法往Sn-58Bi焊料摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯納米片，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.05% 時(shí)，釬料的顯微組織最為細(xì)化;繼續(xù)添加石墨烯納米片時(shí)，顯微組織又開始變得粗大;當(dāng)GNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.07%時(shí)，富鉍相最為粗大，其主要原因是石墨烯納米片在焊料合金凝固過(guò)程中可以作為富鉍相和β-Sn相的異質(zhì)形核的基體，能夠大幅度減少形核能的需求.不僅如此，由于納米增強(qiáng)體在晶界處的存在，從而抑制晶粒的長(zhǎng)大，使得顯微組織得到細(xì)化.

(a) GF1 ( P-cell pore，W-foam wall) ;(b) GF2;( c，e) GF1 / alloy ( F- flat faces) ; ( d，f) GF2 / alloy圖6 石墨泡沫/Sn-Bi復(fù)合焊料電鏡掃描圖Fig.6 SEM image of graphite foam /Sn-Bi composite solder

增強(qiáng)第二相粒子為金屬顆粒時(shí)，基體富Sn相分布更加均勻.馬東亮[29]通過(guò)粉末冶金法制備了Zn元素為增強(qiáng)顆粒的Sn-Bi復(fù)合焊料合金.Zn元素的添加有效減緩了Cu-Sn界面金屬化合物生長(zhǎng)，抑制了柯肯達(dá)爾孔洞.Sn-58Bi-xZn合金表面Sn須的形成，在經(jīng)過(guò)180℃液態(tài)時(shí)效 60 min后，界面處出現(xiàn)了灰色富 Sn 相和白色富Bi相交錯(cuò)共存形式，而Sn-58Bi-0.7Zn 焊料樣品的界面反應(yīng)卻截然不同，在焊接及整個(gè)液態(tài)時(shí)效過(guò)程中，都有CuZn和Cu6(Sn,Zn)5兩個(gè)金屬間化合物層在焊料/銅基板界面處形成.根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系式[30]可知，當(dāng)脆Bi相的生長(zhǎng)和粗化得到抑制，焊料合金的相應(yīng)的力學(xué)性能得到改善.筆者認(rèn)為Zn的添加不易過(guò)大，當(dāng)Zn含量加入過(guò)大時(shí)，Sn-58Bi-XZn中的Cu5Sn6顆粒尺寸會(huì)進(jìn)一步增大，此外焊點(diǎn)也會(huì)由于Zn的易氧化從而發(fā)生性能惡化.景延峰等[31]利用機(jī)械攪拌法制備Al2O3顆粒增強(qiáng)的Sn-Bi合金復(fù)合焊料，通過(guò)打磨、拋光，經(jīng)腐蝕后用SEM進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3的增加，基體組織出現(xiàn)先細(xì)化后粗化的情況.實(shí)驗(yàn)表明：相對(duì)于未添加粒子的Sn-Bi合金有明顯的細(xì)化效果；當(dāng)添加量為1.0%Al2O3顆粒時(shí)，纖料沒有發(fā)生進(jìn)一步細(xì)化，這是因?yàn)槲⒘康腁l2O3會(huì)成為細(xì)小的非均質(zhì)晶核從而細(xì)化晶粒的作用；添加到1.0%時(shí)出現(xiàn)了顆粒的團(tuán)聚，降低釬料流動(dòng)性，從而使顯微組織發(fā)生粗化[32].

無(wú)論是添加合金顆粒、氧化物顆粒、稀土元素，還是碳納米結(jié)構(gòu)，在添加量適量時(shí)由于添加相作為非均勻形核基體降低了形核功，有明顯組織細(xì)化的作用；可當(dāng)添加量過(guò)大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響焊料熔融狀態(tài)下的流動(dòng)，從而導(dǎo)致組織粗化.

4 界面組織

在焊接過(guò)程中，由于分子熱運(yùn)動(dòng)的過(guò)程在釬料與基板之間會(huì)生成界面金屬間化合物(IMC),而在以銅為基板的元器件中，主要界面的反應(yīng)層由Cu6Sn5與Cu3Sn組成，其厚度與時(shí)效時(shí)間呈線性增長(zhǎng)[33]，并可能伴有可肯達(dá)爾空洞的形成.IMC層的厚度決定著釬焊接頭和基板的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)IMC層過(guò)厚引起焊點(diǎn)微裂紋萌生，從而導(dǎo)致焊點(diǎn)的可靠性降低或失效；若太薄容易形成冷焊、虛焊、焊接不良等現(xiàn)象，因此IMC層形成必須要適當(dāng)?shù)暮穸?，并使金屬間化合物和基體保持共格關(guān)系，才能提高焊點(diǎn)強(qiáng)度、阻礙焊料擴(kuò)散和氧化作用.目前主要有合金化、納米顆粒增強(qiáng)、細(xì)小氧化物摻雜增強(qiáng)來(lái)改善界面結(jié)構(gòu).

李群等[34]往Sn-Bi焊料中添加一定量的Al，增強(qiáng)相可以在基體中均勻分布并抑制Sn元素?cái)U(kuò)散，抑制IMC的生長(zhǎng)；而Nowottnick等[35]卻發(fā)現(xiàn)隨著Al元素的添加，在真空條件下，熔融焊料與銅基板之間形成了Al-Sn化合物阻礙層；同時(shí)Li等[36]在加入一定Al含量后經(jīng)200℃長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后發(fā)現(xiàn)，在釬料界面處并未生成阻礙層，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)添加Nb、Cr、Pt等元素進(jìn)行高溫時(shí)效處理后，均未發(fā)現(xiàn)阻礙層的生成.筆者認(rèn)為阻礙層的生成可能與不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境與設(shè)備有關(guān)，但是由于Al密度與合金相差較大，易出現(xiàn)上浮現(xiàn)象，降低焊料潤(rùn)濕性.Zn元素的添加也可以抑制IMC的生長(zhǎng).Wang等[37]通過(guò)添加Zn顆粒，經(jīng)過(guò)液態(tài)900 h時(shí)效處理后,發(fā)現(xiàn)在焊料母體中出現(xiàn)了大量針狀Zn相，還顯示在Cu6(Sn,Zn)5和CuZn界面金屬間化合物層之間有一富Sn層形成，表明在界面處發(fā)生了大規(guī)模剝離現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)固態(tài)時(shí)效后，并未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模剝離的現(xiàn)象；周仕遠(yuǎn)[38]加入適量的鎳包裹的碳納米管后發(fā)現(xiàn)Sn-58Bi/Cu焊點(diǎn)界面處IMC呈扇貝狀，加入CNTs后界面形貌如圖7[38]所示.IMC層的厚度也隨著Ni-CNTs的加入而逐漸減小，焊點(diǎn)IMC主要組成為(Cu,Ni)6Sn5[39],Ni-CNTs與Sn的結(jié)合減少了Sn的來(lái)源，從而抑制IMC的生長(zhǎng)使IMC層厚度降低.

圖7 Sn-58Bi-x (Ni-CNTs)/Cu 焊點(diǎn)的界面IMC 形貌Fig.7 Interface IMC morphology of Sn-58Bi-x (Ni-CNTs) / Cu solder joint

朱路等[17]往Sn-Bi焊料中添加納米Ag顆粒，發(fā)現(xiàn)Sn-58Bi在焊后焊接界面處生成了扇貝狀金屬間化合物Cu6Sn5,當(dāng)Ag含量增加時(shí)，界面IMC厚度不斷增大，IMC厚度最大為2.62μm，此時(shí)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%,這時(shí)金屬間化合物Ag3Sn大量生成,導(dǎo)致界面IMC層厚度增大，原因是靠近基板附近的 Ag3Sn 晶粒會(huì)阻礙 Cu、Sn 的互擴(kuò)散過(guò)程.但是 Dong 等[40]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag 對(duì)IMC生長(zhǎng)有促進(jìn)作用， 這可能是因?yàn)榇蟛糠?Ag3Sn 晶粒會(huì)漂浮在靠近基板區(qū)域，在金屬間化合物 Cu6Sn5生長(zhǎng)劇烈的情況下，Ag3Sn被包裹在其中.

劉曉英等[41]制備了超細(xì)氧化物增強(qiáng)的復(fù)合Sn-Bi焊料，結(jié)果表明通過(guò)添加不同種類超細(xì)氧化物對(duì)照未添加組，界面金屬間化合物Cu6Sn5的生長(zhǎng)都受到不同程度的抑制作用.

圖8[41]顯示了不同復(fù)合釬料釬焊后釬焊接頭界面金屬間化合物表面形貌，根據(jù)能譜測(cè)定其中金屬間化合物均是Cu6Sn5.從圖中組織表面形貌明顯可看出未添加氧化物顆粒的Sn-58Bi釬料Cu6Sn5顆粒直徑最大，而其他超細(xì)氧化物摻雜的復(fù)合釬料的Cu6Sn5有不同程度的縮小，其中圖8(c)的顆粒直徑最小.Wu等[42]研究了添加ZnO納米粒子對(duì)Sn-Bi復(fù)合焊料在Ni金屬化Cu墊上界面IMC層的影響，通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)這些Bi富相以及β-Sn晶粒尺寸顯著減小，并出現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)型微觀結(jié)構(gòu).同時(shí)扇貝狀Sn-Ni-Cu IMC層生長(zhǎng)速率相對(duì)較低，因?yàn)閆nO納米粒子的第二相加入改變了IMC層生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力和擴(kuò)散率.隨著ZnO納米粒子的加入，Sn-Ni-Cu三元IMC層的生長(zhǎng)速率得到了成功的抑制，且在經(jīng)過(guò)三次回流循環(huán)后，復(fù)合焊料與普通焊料相比具有精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu).對(duì)于Sn-57.6Bi-0.4Ag焊料與添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnO納米粒子的復(fù)合焊料，IMC厚度分別為3.07m和7.06nm.雖然IMC層隨著回流循環(huán)次數(shù)的增加而增加，但與普通Sn-57.5Bi-4Ag焊料相比，其生長(zhǎng)速度大大減慢.

圖8 界面化合物形貌Fig.8 Interface compound morphology

稀土元素對(duì)界面的影響也是無(wú)鉛焊料互聯(lián)的一個(gè)重要方向.稀土元素的添加可以抑制界面化合物的生長(zhǎng)，但是抑制的機(jī)理與合金元素有所不同.Shiue等[43]研究發(fā)現(xiàn)，添加了一定量的La元素后對(duì)Sn-58Bi/Au/Ni/Cu界面化合物的生長(zhǎng)有抑制作用，但是由于La元素在界面所形成的化合物氧化性強(qiáng)，使其在回流焊工藝中強(qiáng)度降低.Dong等[44]針對(duì)Sn-58Bi、Sn-58Bi-0.5Ag焊料合金與銅基板之間在熱處理過(guò)程中金屬間化合物長(zhǎng)大問題，往其中添加了0.1%稀土元素，發(fā)現(xiàn)有很好的抑制作用，且剪切強(qiáng)度并未受相關(guān)影響.

5 力學(xué)性能

在元器件服役過(guò)程中，焊點(diǎn)不僅要具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，還要承擔(dān)機(jī)械互連作用.但由于Sn-Bi系焊料合金中脆Bi相的存在，且在時(shí)效過(guò)程中易產(chǎn)生焊點(diǎn)的空洞和剝離，降低電子產(chǎn)品可靠性，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者通過(guò)添加增強(qiáng)相的手段改善Sn-Bi系焊料性能和組織.其主要目的是希望增強(qiáng)顆粒與釬料之間發(fā)生冶金反應(yīng)從而在增強(qiáng)顆粒周圍形成一層較薄的金屬間化合物，使其與釬料基體之間結(jié)合更加緊密，可形成機(jī)械連鎖機(jī)制來(lái)分散所受的應(yīng)力載荷.因此顆粒越小增強(qiáng)的效果越好，但是當(dāng)尺寸過(guò)小時(shí)，生產(chǎn)成本增加，且易發(fā)生團(tuán)聚.此部分介紹了Ag、Ni、稀土元素、碳基衍生物對(duì)Sn-Bi無(wú)鉛焊料的力學(xué)性能影響.

一方面，Ag元素的加入能細(xì)化組織，起到晶粒細(xì)化的作用；另一方面，由于Ag3Sn的生成能夠形成第二相顆粒強(qiáng)化的作用.不僅如此，Ag3Sn的存在還能阻礙裂紋的萌生和擴(kuò)展，提高Sn-Bi焊料斷裂韌性和抗拉強(qiáng)度，并使基板和焊料之間的金屬間化合物厚度增加且斷口更加平滑.當(dāng)Ag含量增加時(shí)，Sn57Bi 試樣的沖擊韌性先增加后減少，當(dāng)沖擊韌性最大時(shí)，Ag含量為35%.因?yàn)槌霈F(xiàn)了 Ag3Sn 的偏聚，從而降低其彌散強(qiáng)化作用，且會(huì)出現(xiàn)先共晶 Sn相，進(jìn)而造成 Ag3Sn 的長(zhǎng)大，晶粒細(xì)化作用減弱，塑韌性降低.筆者為了驗(yàn)證Ag的強(qiáng)化作用，研究了不同Ag含量的Sn-Bi焊料合金，并且通過(guò)萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀得出位移—載荷拉伸曲線如圖9[16]所示.從圖9可以看出，SnBi38Ag0.7的抗拉強(qiáng)度相對(duì)其他的較高，其主要原因是由于Ag3Sn在基體內(nèi)的均勻分布，SnBi38Ag0.7晶粒細(xì)化、組織均勻，且處于晶處的脆Bi相含量少、偏析少，所以材料內(nèi)部固有裂紋尺寸小，降低了材料的脆性，提升材料本身的抗拉強(qiáng)度.

圖9 Sn-Bi-Ag 合金形變量與抗拉強(qiáng)度曲線Fig.9 Deformation and tensile strength curves of Sn-Bi-Ag alloy

適量的 Ni 可以提高 Sn-Bi 系釬料的各項(xiàng)力學(xué)性能[45].KAN等[46]往Sn-58Bi焊料里添加了不同含量的Ni元素，以探求Ni對(duì)其性能的影響.實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)Ni含量為 0.1%時(shí)，焊料合金UTS最大，然而延伸率的變化趨勢(shì)隨 Ni含量的增大而減小.這是因?yàn)?Sn與 Ni相互擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)形成的Ni3Sn4金屬間化合物均勻分布在釬料基體中，作為非均勻性形核的基體，可以促進(jìn)形核，減少形核功，細(xì)化晶粒，提高釬料強(qiáng)度.當(dāng)Ni3Sn4較多時(shí)，由于團(tuán)聚作用，從而引起強(qiáng)度下降.

稀土作為金屬材料的維生素，加入適量的稀土元素可以提高釬料的延展性，降低抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、顯微硬度[47-49]，主要原因是稀土元素的彌散強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化.另外，Ce與Sn、Bi形成的金屬間化合物在斷裂過(guò)程中會(huì)引起空穴的形核長(zhǎng)大，減少了應(yīng)力集中，因此提高了焊料延伸率.

石墨稀是由單層碳原子組成的二維結(jié)構(gòu)材料.作為一種超薄的二維材料，具有很好的物理性能、大比表面積、高的熱導(dǎo)率及良好的熱穩(wěn)定性等.除此之外，盡管石墨烯的厚度僅僅只有一個(gè)碳原子的直徑，但其強(qiáng)度(理想力學(xué)強(qiáng)度可達(dá)到130GPa)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金剛石.由于Sn-Bi脆性大、易析出的問題，許多研究學(xué)者利用粉末冶金的方法將石墨烯加入到Sn-Bi焊料內(nèi)，形成新型復(fù)合焊料，希望能解決Sn-Bi脆性大的問題.Ma等[50]通過(guò)添加納米石墨烯片以提高拉伸性能,結(jié)果表明不同時(shí)間的液相老化未摻雜和GNS摻雜Sn58Bi0.7Zn焊點(diǎn)的UTS出現(xiàn)了顯著的變化.圖10[50]表明當(dāng)石墨烯摻雜含量為0.076%時(shí)增強(qiáng)效果最好，主要是因?yàn)槭┑亩嗫拙W(wǎng)狀薄膜二維結(jié)構(gòu)與基體相結(jié)合起到了機(jī)械連鎖作用以來(lái)分散應(yīng)力的集中.但當(dāng)石墨烯添加過(guò)多時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低增強(qiáng)效果.因此在石墨烯摻雜強(qiáng)化研究方向中，石墨烯與基體界面的結(jié)合力與石墨烯在基體的分散是兩大難點(diǎn).同時(shí)，由于釬料經(jīng)過(guò)回流焊工藝后，石墨烯的低密度會(huì)導(dǎo)致其漂浮在釬料表面，再次團(tuán)聚，無(wú)法在焊點(diǎn)服役過(guò)程中保持穩(wěn)定的增強(qiáng)作用.

圖10 不同時(shí)間液態(tài)老化后未摻雜和摻GNS的Sn58Bi0.7Zn焊點(diǎn)的UTSFig.10 UTS of Sn58Bi0.7Zn solder joints undoped and GNS doped after liquid aging at different times

未來(lái)Sn-Bi無(wú)鉛焊料的發(fā)展需要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行：(1)隨著稀土元素以及納米顆粒增強(qiáng)技術(shù)日益成熟，應(yīng)進(jìn)一步探求增強(qiáng)相種類及含量對(duì)焊料基體的性能影響;(2)除了第二相顆粒增強(qiáng)，優(yōu)化現(xiàn)有的釬焊工藝、輔助釬劑，選擇合適的基板、鍍層可能也是另一條強(qiáng)化釬料思路.

6 結(jié) 論

本文綜述了不同增強(qiáng)顆粒對(duì)Sn-Bi釬料綜合性能影響，各自有不足與優(yōu)點(diǎn).提高Sn-Bi系合金界面可靠性及力學(xué)性能仍是今后主要研究方向.

1)Sn-Bi低溫焊料目前在應(yīng)用中仍有幾個(gè)主要問題沒有解決：(1)在焊接過(guò)程中富Bi相枝晶易偏析，粗化嚴(yán)重，液態(tài)時(shí)效中添加活性元素的Sn-Bi復(fù)合焊料與Cu基體易產(chǎn)生特殊的金屬間化合物剝離現(xiàn)象，降低焊點(diǎn)可靠性；(2)由于Bi相多，極易發(fā)生脆性斷裂；(3)在電場(chǎng)作用下，Sn-Bi焊點(diǎn)陽(yáng)極側(cè)有連續(xù)富Bi層形成、生長(zhǎng)，這不僅會(huì)帶來(lái)焦耳熱效應(yīng)，還會(huì)降低拉伸強(qiáng)度，極大地影響焊點(diǎn)可靠性.

2)納米顆粒雖然可以有效增強(qiáng)Sn-Bi合金各項(xiàng)性能，但仍然有不少問題.對(duì)于金屬顆粒，焊接過(guò)程中容易與基體反應(yīng)出現(xiàn)晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象，影響焊點(diǎn)性能.惰性納米顆粒與界面結(jié)合力較弱，且易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低增強(qiáng)效果.

3)第二相粒子增強(qiáng)是改善Sn-Bi焊料合金的有效手段，是否存在其它合金元素以及其相應(yīng)的增強(qiáng)機(jī)制都需要進(jìn)一步的研究.同時(shí)焊點(diǎn)可靠性受界面組織和IMC層的影響，需要對(duì)其進(jìn)行更加深入的研究，為改善接頭可靠性提高理論依據(jù).