氧化預(yù)處理聯(lián)合微波焙燒技術(shù)回收鋅冶煉酸泥中的硒汞工藝

曾翰林，洪 巖，張利波，楊 坤

( 1. 昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093; 2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093; 3. 昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金教育部重點實驗室，云南 昆明 650093)

0 引 言

在鋅冶煉過程中，不可避免會產(chǎn)生大量的煙氣[1-2]，煙氣的主要成分是SO2，還包含閃鋅礦焙燒揮發(fā)出的硒、汞、鉛等易揮發(fā)元素.煙氣制酸過程中，經(jīng)動力波洗滌、熱交換、洗滌凈化、液固分離得到含硒汞的酸泥，酸泥的產(chǎn)生系數(shù)為32～35 kg/t金屬，其中汞的含量可以達(dá)到40%左右，硒含量一般為10%左右，屬于具有高價值的危險廢物[3-4]，酸泥的不合理利用不僅浪費了硒、汞金屬資源，而且極易造成環(huán)境污染[5-6]，因此，研究鋅冶煉酸泥的無害化處理和實現(xiàn)硒汞的綜合回收對于緩解我國鋅冶煉行業(yè)環(huán)保壓力，實現(xiàn)鋅冶煉的綠色生產(chǎn)具有重大意義[7].

汞和硒及其大部分化合物的沸點或揮發(fā)點接近，為實現(xiàn)酸泥中硒和汞的分離，現(xiàn)行酸泥處理工藝有火法焙燒工藝和濕法浸出工藝.火法焙燒工藝包括加鈣固硒法、蘇打焙燒法、硫酸化焙燒法.加鈣固硒法是國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的酸泥處理火法工藝[8-9]，主要利用酸泥和氧化鈣混合焙燒，以達(dá)到硒汞分離的目的.但在焙燒過程中會形成PbSeO3，硒回收率僅能達(dá)到87.4%，而且造渣量大[10].硫酸化焙燒法以硫酸做為氧化劑，實現(xiàn)硒和汞的分離[11]，但焙燒時間長，對設(shè)備的耐腐蝕性要求高.酸泥濕法浸出工藝有氯酸鉀氧化浸出法和硫化鈉/氫氧化鈉浸出法，通過氯酸鉀氧化浸出法，酸泥的硒浸出率能達(dá)到95%，但汞回收率較低，只有72%[12].酸泥通過硫化鈉/氫氧化鈉浸出法先后進行兩次浸出后，硒的浸出率只達(dá)到了83.2%[13].

以上可知，現(xiàn)行酸泥處理工藝的硒汞綜合回收效果并不好，為了進一步提高酸泥中硒的浸出率，本文選定了合適的提硒氧化劑-高錳酸鉀.由于含汞化合物的吸波性好，使得微波能夠高效選擇性地加熱含汞化合物[14].由此，本文綜合提出一種酸泥氧化預(yù)處理回收硒-微波焙燒回收汞的新工藝, 對實現(xiàn)酸泥的無害化處理和高效回收酸泥中的硒汞金屬具有重要意義.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用酸泥取自云南某鉛鋅冶煉企業(yè)，其主要化學(xué)成分如表1所示，主要物相如圖1酸泥XRD圖譜所示.

表1 酸泥主要化學(xué)組分

圖1 酸泥XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of acid mud

酸泥主要組成元素為Pb、Hg、Se、S，通過圖1酸泥XRD圖譜可知，酸泥主要物相為PbSO4、HgSe、HgCl2、HgS， Hg的存在物相包括HgSe、HgCl2和HgS.為了進一步確定元素分布行為，對酸泥進行了SEM-EDAX檢測.結(jié)果如圖2和表2所示.

表2 酸泥的掃描能譜(原子含量百分比)

圖2 酸泥的面掃描圖Fig. 2 Mapping scan of acid mud

從圖2中可以看出，Hg元素與Cl、S、Se元素賦存，Pb元素主要與S 和O元素共存[12].從掃描電鏡圖中可以看出汞化合物是以絮狀結(jié)構(gòu)吸附在鉛塊表面上的[15].

綜合酸泥的化學(xué)成分、XRD、SEM-EDAX，可知該酸泥主要物相包括PbSO4、HgSe、HgS和HgCl2.

1.2 工藝流程

圖3 高錳酸鉀氧化預(yù)處理回收硒-微波焙燒回收汞工藝流程圖Fig. 3 Process flow chart of potassium permanganate oxidation pretreatment recovery of selenium and microwave roasting recovery of mercury

1.3 分析與檢測

實驗中利用荷蘭 Malvern Panalytical X′Pert3 Powder多功能粉末X射線衍射儀來檢測樣品的物相組成, 檢測條件為5～90(°)，4(°)/min.利用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌.測試條件為：30 kV加速電壓，3.5nm分辨率，并利用自帶的EDAX進行樣品元素分析.焙燒實驗采用自制微波管式爐，該微波爐0.1～3.0 kW 連續(xù)可調(diào)，控制精度≤±5℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化預(yù)處理提硒

實驗在查詢氧化劑氧化勢的情況下[11-12]，對比選取了高錳酸鉀為氧化劑.之后研究了工藝機理的可行性，并通過浸出溫度、浸出時間、液固比、高錳酸鉀添加量、溶液硫酸濃度對酸泥的硒汞浸出率進行了條件實驗的探究.

2.2.1 熱力學(xué)分析

反應(yīng)過程為：

HgSe+H2SO4+2KMnO4=HgSO4+K2SeO3+2MnO2+H2O

(1)

3HgS+8KMnO4+4H2SO4=3HgSO4+8MnO2+4K2SO4+4H2O

(2)

HgSO4+2NaOH=HgO↓+Na2SO4+H2O

(3)

HgCl2+2NaOH=HgO↓+2NaCl+H2O

(4)

K2SeO3+2SO2+2NaOH=Se↓+K2SO4+Na2SO4+H2O

(5)

2HgO=2Hg↑+O2↑

(6)

HgS+O2=Hg↑+SO2↑

(7)

對反應(yīng)方程進行熱力學(xué)可行性分析. 先對濕法氧化浸出相關(guān)反應(yīng)進行熱力學(xué)分析，即公式(1)～(5)進行了熱力學(xué)計算(吉布斯自由能和焓變)，結(jié)果如圖4所示.

(a) 吉布斯自由能 (b) 焓變 圖4 高錳酸鉀氧化工藝熱力學(xué)計算Fig.4 Thermodynamic calculation of potassium permanganate oxidation process:(a) Gibbs free energy; (b) enthalpy

從圖4可以看出，在溫度0～100 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)(1)～(5)的ΔG都小于0，代表著反應(yīng)(1)～(5)是可以發(fā)生的,即在高錳酸鉀氧化條件下，HgSe和HgS會被氧化生成HgSO4(反應(yīng)(1)、(2))[12]；向浸硒濾液中加入NaOH會與溶解的汞化合物HgCl2和HgSO4反應(yīng),生成HgO沉淀(反應(yīng)(3)、(4))；過濾后，向沉汞濾液中通入SO2,會將K2SeO3還原為粗硒(反應(yīng)(5)).同時反應(yīng)(1)～(5)的焓變都小于0，即都為放熱反應(yīng)，有利于反應(yīng)的發(fā)生和進行.

2.2.2 液固比的影響

當(dāng)溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出溫度為80℃，浸出時間為4 h，轉(zhuǎn)速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍(以硒化汞和硫化汞含量計)時，液固比對酸泥中硒和汞浸出率的影響如圖5所示.從中可以看出，硒和汞浸出率都會隨液固比的增大而增大.當(dāng)液固比為10∶1時，硒浸出率為79.2%，汞浸出率為40.72%；液固比增加到12∶1時，硒的浸出率雖能達(dá)到91.4%，但后序處理廢液負(fù)擔(dān)大，因此，確定氧化預(yù)處理工藝合適的液固比為10∶1.

圖5 氧化預(yù)處理提硒中液固比對硒汞浸出率的影響Fig. 5 Effect of liquid-solid ratio in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.3 浸出時間的影響

當(dāng)溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出溫度為80 ℃，液固比為10∶1，轉(zhuǎn)速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍時，浸出時間對硒和汞浸出率的影響如圖6所示.從中可以看出，硒和汞浸出率隨浸出時間延長而增大.當(dāng)浸出時間為5 h時，硒的浸出率為96%，汞的浸出率為58.88%，浸出時間進一步增加到6h，硒的浸出率僅增加1.2%，因此確定浸出時間以5 h為宜.

圖6 氧化預(yù)處理提硒中浸出時間對硒汞浸出率的影響Fig. 6 Effect of leaching time in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.4 高錳酸鉀添加量的影響

當(dāng)溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出溫度為80 ℃，液固比為10∶1，轉(zhuǎn)速為550 r/min，浸出時間為5 h時，高錳酸鉀添加量對硒和汞浸出率的影響如圖7所示.從中可以看出硒和汞的浸出率隨高錳酸鉀添加量的增大而增大.當(dāng)高錳酸鉀添加量為理論值的1.2倍時，Se浸出率為96%，Hg浸出率為58.88%；而當(dāng)高錳酸鉀的添加倍數(shù)為理論值的1.4倍時, Se和Hg的浸出率僅為96.4%和59.95%，綜合考慮生產(chǎn)成本，高錳酸鉀的添加倍數(shù)以1.2倍為宜.

圖7 氧化預(yù)處理提硒中高錳酸鉀添加量對硒汞浸出率的影響Fig. 7 Effect of potassium permanganate addition in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.5 浸出溫度的影響

當(dāng)溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出時間為5h，液固比為10∶1，轉(zhuǎn)速為550 r/min，高錳酸鉀添加量為理論值的1.2倍時，浸出溫度對硒和汞浸出率的影響如圖8所示.從中可以看出硒和汞的浸出率隨浸出溫度的升高而增大，當(dāng)浸出溫度為80 ℃時，硒的浸出率為96%，汞的浸出率為58.88%；當(dāng)浸出溫度進一步增加到90 ℃時，硒的浸出率僅提高1.2%, 為97.2%, 綜合考慮生產(chǎn)成本，浸出溫度選取80 ℃.

圖8 氧化預(yù)處理提硒中浸出溫度對硒汞浸出率的影響Fig.8 Effect of leaching temperature in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.6 硫酸濃度的影響

在浸出溫度為80 ℃，浸出時間為5 h，液固比為10∶1，轉(zhuǎn)速為550 r/min，高錳酸鉀添加量為理論值的1.2倍時，溶液中硫酸濃度對汞和硒浸出率的影響如圖9所示.從中可以看出，在40～100 g/L硫酸濃度范圍內(nèi)，硒和汞的浸出率隨著溶液中硫酸濃度的增加而增大，這是因為硫酸的濃度能提升高錳酸鉀的氧化性.當(dāng)硫酸濃度為100 g/L時，硒浸出率達(dá)到96%，汞浸出率達(dá)到58.88%.當(dāng)硫酸濃度高于100 g/L時，對設(shè)備的損害較大[11]，因此硫酸濃度選取100 g/L為宜.

圖9 氧化預(yù)處理提硒中硫酸濃度對硒汞浸出率的影響Fig. 9 Effect of sulfuric acid concentration in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.3 微波焙燒回收汞

在浸出溫度為80 ℃，浸出時間為5 h，液固比為10∶1，轉(zhuǎn)速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍(以硒化汞和硫化汞含量計)，硫酸濃度為100 g/L條件下，酸泥中的HgSe幾乎全部被氧化浸出，部分HgS被浸出，硒浸出率為96%，汞浸出為58.88%.本文通過高錳酸鉀一步氧化浸出法，得到的硒浸出率96%是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫化鈉/氫氧化鈉兩步浸出法所得到的硒浸出率83.2%[13]，這得益于高錳酸鉀對HgSe具有良好的氧化能力，節(jié)約了操作步驟，簡化了操作流程.隨后向濾液中加入NaOH，NaOH與溶液中的HgCl2和HgSO4發(fā)生反應(yīng)，生成HgO沉淀，過濾得到沉汞渣，沉汞渣的XRD圖譜如圖10所示，可以看出其主要物相為HgO.

圖10 沉汞渣的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of mercury slag

將沉汞渣(HgO)和含汞浸出渣混合干燥后，在500 ℃條件下進行微波焙燒，焙燒時間為30min，汞回收率達(dá)到98.5%.但是周等人采用常規(guī)焙燒時，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為5 h，汞回收率僅達(dá)到78%[12].這是因為汞化合物具有良好的吸波性能，微波加熱能選擇性地高效加熱物料中的汞化合物，節(jié)約了焙燒時間，實現(xiàn)了二次資源高效回收和綠色環(huán)保的重要目的[14-18].

3 結(jié) 論

通過以上實驗及理論分析得到以下結(jié)論：

1)在硫酸溶液中，高錳酸鉀氧化條件下，HgSe和HgS會被氧化生成HgSO4，隨后加入NaOH會與溶液中的HgCl2和HgSO4生成HgO沉淀，將其過濾后，向濾液中通入SO2能將SeO32-還原為粗硒.

2)在浸出溫度為80 ℃，浸出時間為5 h，液固比為10∶1，轉(zhuǎn)速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍(以硒計)，溶液中酸度為100 g/L條件下，硒浸出率為96%.對沉汞渣(HgO)和含汞浸出渣進行微波焙燒，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為30 min時，汞回收率達(dá)到98.5%，該工藝實現(xiàn)了硒和汞的高效分離回收和酸泥的無害化處理，達(dá)到了綠色環(huán)保的目的.