石墨消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定污泥堆肥中重金屬元素

葉罕章，余 浪，馮曉軍，張 慧，彭 樺

（國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化發(fā)展，每年產(chǎn)生大量城市污泥。城市污泥中一般含有多種重金屬元素，需要加以處理才能應(yīng)用，否則會(huì)造成生態(tài)環(huán)境二次污染。因此污泥中重金屬檢測(cè)具有重要意義。重金屬元素測(cè)定一般有原子吸收光譜法［1-2］、原子熒光光譜法［3-4］、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）［5-8］。ICP-AES 由于具有多元素同時(shí)測(cè)定、準(zhǔn)確度高、精密度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。本工作利用硫酸和過氧化氫于石墨爐消解儀中消解礦區(qū)污泥堆肥樣品，避免了使用具有刺激性、強(qiáng)腐蝕性且高溫易爆的HClO4和腐蝕性較強(qiáng)的HF，再用ICP-AES測(cè)定其中重金屬元素含量。用此方法測(cè)定實(shí)際污泥堆肥試樣中的As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co，測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，方法的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限滿足要求，大大提高了測(cè)試的工作效率，降低了分析成本，滿足礦區(qū)污泥堆肥分析工作的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（iCAP 7400，美國(guó)Thermo Fisher 公司），二維陣列（CID） 檢測(cè)器，高原霧化器；石墨消解儀（DigiBlock EHD 36）；重金屬消解儀（SH230N）。ICP儀器工作參數(shù)見表1。

射頻功率/W 1 150蠕動(dòng)泵泵速/（r·min-1）75載氣壓強(qiáng)/MPa 0.23檢測(cè)時(shí)間/s 30輔助氣流量/（L·min-1）0.5垂直觀測(cè)高度/mm 12冷卻氣流量/（L·min-1）12重復(fù)測(cè)量次數(shù)3

1.2 主要試劑及材料

As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，密度為1 000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。HCl、H2SO4、H2O2均為優(yōu)級(jí)純；高純氬氣，純度99.999%；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率18.2 MΩ·cm。

1.3 樣品處理

稱取風(fēng)干并過0.150 mm 孔徑尼龍篩的污泥堆肥試樣0.200 0 g（精確至0.000 1 g）于50 mL玻璃消解管中，用少量水潤(rùn)濕；消解管上面放彎管漏斗，加入濃H2SO45 mL，靜置12 h；然后放置在石墨消解儀上從低溫到高溫（0 ～ 300 ℃）的方式加熱1.5 h，消解至溶液呈棕黑色，取下冷卻至室溫；加入5 ～ 10滴H2O2，再在消解儀上消解20 min，直到消解管的上層清液呈清亮色；將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，加入鹽酸溶液5 mL，用超純水定容至刻度線，搖勻，過濾待用。同時(shí)制備空白樣。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

移取適量的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后，用超純水逐級(jí)稀釋，最后補(bǔ)加體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸介質(zhì)溶液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的質(zhì)量濃度見表2。各元素的質(zhì)量濃度范圍均能涵蓋其在污泥堆肥樣品中的含量范圍。

編號(hào)1#2#3#4#5#ρ（As）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cd）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cr）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Pb）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Zn）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cu）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Co）0 0.2 1.0 5.0 10.0

2 結(jié)果與討論

2.1 消解儀器的選擇

對(duì)比金屬消解儀和石墨消解儀兩種儀器對(duì)樣品的消解效果。金屬消解儀程序升溫太快，試樣過早暴露在高溫環(huán)境中消解，反應(yīng)溫度過高致使溶液劇烈沸騰，容易沖出管外，腐蝕儀器；另外，溫度過高致使消解液容易煮干，試樣分解不完全。石墨消解儀可以設(shè)置多段程序，程序升溫過程緩慢，溶液不會(huì)劇烈沸騰，消解液也不會(huì)煮干，試樣消解比較完全。因此，實(shí)驗(yàn)采用石墨消解儀作為消解試樣的儀器。

2.2 消解體系的選擇

污泥堆肥質(zhì)地疏松，主要成分為碳酸鹽［9］，有機(jī)腐殖質(zhì)含量較高。根據(jù)其性質(zhì)制定了3種消解體系：（1） 5 mL HCl + 5 ～ 10 滴H2O2；（2） 5 mL HNO3+ 5 ～ 10 滴H2O2；（3）5 mL H2SO4+ 5 ～ 10 滴H2O2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用消解體系（1），因反應(yīng)劇烈，溶液沸騰產(chǎn)生大量氣體，溶液容易溢出消解管；消解體系（2），因高溫條件下HNO3容易分解導(dǎo)致其氧化能力不足，即使滴加H2O2后試樣消解仍不完全，且溶液容易煮干，不能采用；消解體系（3），反應(yīng)沸騰均勻，管內(nèi)冒白煙，溶液顏色由棕黑色逐漸變?yōu)闇\棕色，滴加H2O2后，溶液上方呈清亮色，表明樣品已分解完全。因此，選擇消解體系（3）消解樣品。

2.3 消解時(shí)間的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)通過研究不同消解時(shí)間（60、90、120、150 min）下污泥堆肥試樣的消解現(xiàn)象及測(cè)定結(jié)果，來確定最佳消解時(shí)間，結(jié)果見表3。由表3 可知，當(dāng)消解時(shí)間少于150 min 時(shí)，試樣消解不完全，管底仍有少量黑色沉淀，同時(shí)組分測(cè)定結(jié)果偏低；而當(dāng)消解時(shí)間為150 min 時(shí)，試樣消解完全，可以得到清亮透明的溶液，各組分測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值一致。所以選擇消解時(shí)間為150 min。

項(xiàng)目認(rèn)定值消解60 min消解90 min消解120 min消解150 min w（As）6.3 4.3 4.9 5.6 6.5 w（Cd）0.72 0.51 0.59 0.64 0.73 w（Cr）33.2 29.8 31.2 32.3 33.4 w（Pb）0.69 0.49 0.57 0.63 0.71 w（Zn）78.6 72.7 74.3 77.1 78.8 w（Cu）42.7 38.9 40.7 41.5 42.6 w（Co）14.8 12.3 12.8 13.6 14.5

2.4 分析譜線的選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析譜線的選擇要綜合考慮光譜干擾、元素檢出限和背景影響情況，不同的樣品基體，其待測(cè)元素的光譜干擾情況不同，對(duì)主量元素主要考察線性范圍和共存元素干擾情況，對(duì)微量元素主要考察檢出限、共存元素等。筆者根據(jù)最佳譜線原則“峰形好，譜線干擾小，譜線強(qiáng)度高”優(yōu)選出了元素最佳分析波長(zhǎng)及背景校正位置，結(jié)果見表4。通過選擇優(yōu)化后的元素分析譜線，避免了光譜干擾，采用同步背景校正法消除了堆肥中基體的干擾。

元素As Cd Cr Pb Zn Cu Co分析譜線波長(zhǎng)/nm 189.042 228.802 267.716 220.353 213.856 324.754 228.616左背景強(qiáng)度/右背景強(qiáng)度/s-1 s-1 51 060 149 750 230 300 123 010 90 810 600 200 130 520 50 210 150 220 223 900 121 670 93 650 548 150 127 140平均背景強(qiáng)度/s-1 50 680 150 000 227 390 122 400 92 360 579 380 128 680

2.5 共存元素的光譜干擾

污泥堆肥試樣中除待測(cè)組分外，其主要成分為Ca、Mg、Fe 和Al，Ca 和Mg 的質(zhì)量濃度為5～50 mg/L，F(xiàn)e 和Al 的質(zhì)量濃度為30～80 mg/L。向3 組0.2 mg/L 的As、Cd、Co、Cr、Cu、Pb 和Zn 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入不同量的Ca、Mg、Fe 和Al，使得3 組待測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Ca 和Mg 的質(zhì)量濃度分別為10、50、100 mg/L，F(xiàn)e和Al的質(zhì)量濃度分別為50、100 、200 mg/L，分別標(biāo)記為A、B、C。在實(shí)驗(yàn)選定的工作條件下，測(cè)定7種待測(cè)元素，結(jié)果見表5。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素質(zhì)量濃度測(cè)定值/（mg·L-1）ABC As 0.202 0.203 0.201 Cd 0.206 0.204 0.202 Cr 0.203 0.201 0.204 Pb 0.201 0.205 0.207 Zn 0.204 0.206 0.202 Cu 0.205 0.202 0.204 Co 0.201 0.203 0.203

表5 結(jié)果表明，共存元素Ca、Mg、Fe 和Al 未對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定產(chǎn)生影響。

2.6 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以各組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定12次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各元素的測(cè)定下限。各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限見表6。

元素As Cd Cr Pb Zn Cu Co線性范圍/（mg·L-1）0～10 0～10 0～10 0～10 0～10 0～10 0～10線性回歸方程y=0.04x+106.71 y=2.61x+1 303.87 y=-1.67x+1 725.35 y=-0.43x+149.66 y=23.02x+1 656.13 y=5.19x+1 972.15 y=-2.86x+837.02相關(guān)系數(shù)R2 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 8 0.999 7 0.999 9檢出限w/（μg·g-1）0.002 0 0.000 3 0.003 6 0.002 8 0.000 8 0.000 9 0.000 7測(cè)定下限w/（μg·g-1）0.006 7 0.001 0 0.012 0 0.009 3 0.002 7 0.003 0 0.002 3

2.7 樣品分析及方法的精密度和準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定實(shí)際樣品1#和樣品2#中As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co，各獨(dú)立測(cè)定12次，結(jié)果見表7。由表7 可知，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91% ～ 4.20%，說明本方法重現(xiàn)性好、精密度高。本方法測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值結(jié)果相吻合，說明本方法可以應(yīng)用于污泥堆肥的測(cè)定。

樣品1#樣品2#組分As Cd Cr Pb Zn Cu Co相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%1.1 2.8 2.9 0.91 3.9 3.2 1.8認(rèn)定值w/（μg·g-1）6.3 0.72 33.2 0.69 78.6 42.7 14.8測(cè)定平均值w/（μg·g-1）6.5 0.73 33.4 0.72 78.9 42.5 14.5相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%2.6 3.5 2.9 4.2 3.0 1.8 3.7認(rèn)定值w/（μg·g-1）8.2 0.63 32.7 1.8 86.5 48.3 15.6測(cè)定平均值w/（μg·g-1）8.3 0.65 32.5 1.9 86.1 48.6 15.5

3 結(jié)語

建立了石墨消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定昆陽礦區(qū)污泥堆肥中As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co 的方法。該方法測(cè)定實(shí)際樣品，其檢測(cè)數(shù)據(jù)與認(rèn)定值基本一致，準(zhǔn)確度高，精確度好，樣品前處理簡(jiǎn)單快速，可以為礦區(qū)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)、覆土植被、生態(tài)平衡修復(fù)等快速提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。