硅酸鹽礦物的科學合理利用與思考

牛仁杰，黃 平，李江滔，孫志立，，

（1. 中國無機鹽工業(yè)協(xié)會，北京 100013；2. 攀枝花學院，四川 攀枝花 617064；3. 云南天安化工有限公司，云南 安寧 650309）

硅酸鹽礦物為含SiO2（硅石）的化工礦物的總稱，其主要成分為SiO2，外觀呈白色、灰白色，鐵含量較高的呈淡黃色，密度為2.20～2.66 g/cm3，不溶于水和酸，溶于氫氟酸，微粒時能與熔融的堿類反應(yīng)。硅酸鹽礦物在自然界中分布廣泛，種類非常多，有800多種，是主要的造巖礦物，按質(zhì)量計占地殼質(zhì)量的85%以上，是自然界已知礦物種類的1/3左右。

1 硅酸鹽礦物的分類及用途

1.1 硅酸鹽礦物的分類

硅酸鹽巖石根據(jù)SiO2純度可劃分為超基性巖（w（SiO2）＜45%）、基性巖（w（SiO2）45%～52%）、中性巖（w（SiO2）52%～65%）和酸性巖（w（SiO2）＞65%）。

硅酸鹽礦物主要包括云母、石英砂、長石、高嶺石、海砂（河道中的卵形硅石）等。企業(yè)標準QB/T 2196—1996《玻璃工業(yè)用石英砂分級》中石英砂分級標準見表1。

由表1可知，玻璃工業(yè)用石英砂的SiO2純度最高是w（SiO2）≥99.98%，最低w（SiO2）≥97.0%。因此，可以認為w（SiO2）＜97.0%的硅酸鹽礦在玻璃工業(yè)屬于等外品。

高純石英是天然石英原料經(jīng)過一定的加工提純以后所獲得的產(chǎn)品。用于加工高純石英的天然石英原料有水晶、脈石英，在當前技術(shù)條件下能夠提取其中的Ti、Mn、Li、Cu、B 等13 種有害元素，使其質(zhì)量分數(shù)＜50 μg/g。高純石英的粒度標準有0.005～0.010 mm、0.01～0.10 mm、0.1～0.3 mm 3種，w（Fe2O3）≤0.001%，w（SiO2）≥99.90% ～ 99.99%，也可按用戶要求進行加工生產(chǎn)。

1.2 硅酸鹽礦物的用途

高純石英在光纖光纜、電子通訊、半導體、LED 照明、制造封裝、軟件芯片制造材料、太陽能、電子產(chǎn)品及器件等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用前景廣闊［2-3］，當前高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展對于高純石英的需求旺盛。據(jù)有關(guān)資料顯示，預計2019—2030年高純石英的需求增速為10.0%～14.0%。從海關(guān)總署、中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)的信息得知：石英是2020年最受關(guān)注的十大無機材料中的第四種。在“環(huán)保風暴”和“價格戰(zhàn)”雙重夾擊下，光伏砂、石英砂、玻璃原片漲價20%。

目前，我國中低端硅酸鹽礦物產(chǎn)品自給有余。電熱法黃磷生產(chǎn)通常要求硅酸鹽礦物中的w（SiO2）≥95%，SiO2含量高，雜質(zhì)Fe2O3、Al2O3等含量相對較低。

國人由于對SiO2資源認識存在誤區(qū)，有的地方甚至出現(xiàn)了SiO2資源高質(zhì)低用的現(xiàn)象?；さV物資源的科學合理利用應(yīng)該分級、物盡其用，大力開發(fā)應(yīng)用w（SiO2）＜97%的硅酸鹽礦物就成為當務(wù)之急。

2 國內(nèi)外高純石英資源概況及現(xiàn)狀

2.1 高純石英資源儲量

2019 年，按w（SiO2）≥99.9%的高純石英砂加工標準統(tǒng)計資源，巴西的資源量為2 111萬t，礦石類型主要為天然水晶，占全球高純石英砂資源量的28.97%，位列世界第一；美國的高純石英砂資源量為1 822萬t（比2014年的2 563萬t減少了741萬t），主要分布在北卡羅來納州斯普魯斯派恩地區(qū)，類型為花崗巖石英，資源量在全球占比為25.0%，是世界第二大資源量國；加拿大高純石英砂資源量為1 000萬t，礦石類型主要為脈石英，在全球占比為13.73%，是世界第三大資源量國。

我國高純石英資源匱乏，主要分布在四川、廣西、貴州、黑龍江等地區(qū)。我國用于制備高純石英的原料主要為天然石英和脈石英，截至2017 年年底，我國高端天然水晶資源儲量僅為0.69 萬t，目前已幾近枯竭，占世界的0.10%［2］。

當前，我國對高純石英原料的資源儲備、勘查評價等工作還存在一定的缺失和不足，需要改變思路、開拓創(chuàng)新、堅持不斷的努力，方能逐步解決凸顯的供需矛盾，滿足市場需要。

2.2 高純石英產(chǎn)能、產(chǎn)量

目前，全球高純石英砂的生產(chǎn)主要集中在美國、中國、俄羅斯、巴西和挪威等幾個國家。全球的產(chǎn)能、產(chǎn)量分別為173.14萬、123.62萬t/a；其中美國的產(chǎn)能、產(chǎn)量分別為95.23萬、65.52萬t/a；中國的產(chǎn)能、產(chǎn)量分別為27.0萬、23.7萬t/a。

我國是高純石英消費大國，由于在原料選擇、質(zhì)量檢測技術(shù)和加工工藝、裝備等方面的瓶頸，高純石英加工技術(shù)與國際先進水平的差距仍然較大，目前只有江蘇太平洋石英股份有限公司具備規(guī)模化量產(chǎn)高純石英的技術(shù)能力。制備高純石英的原料——天然水晶和脈石英絕大部分仍然依賴進口，高純石英產(chǎn)品不能滿足目前行業(yè)發(fā)展的需求。

3 熱法黃磷生產(chǎn)可使用豐富的中低端硅石

3.1 熱法黃磷生產(chǎn)對硅石的要求

硅石在熱法制磷過程中作為助熔劑，可以降低爐料的還原溫度。GB/T 33321—2016《黃磷生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范》對熱法黃磷生產(chǎn)硅石的質(zhì)量標準是：w（SiO2）＞95%、w（H2O）＜1%、粒度3～50 mm。從表1可知，用于玻璃工業(yè)的硅石w（SiO2）＜97.0%的屬于等外品，這些所謂的等外品完全可以用于熱法黃磷生產(chǎn)。由于硅石的價格一般很低，物流成本高于硅石成本，有的黃磷工廠只好就地取材，使用工廠附近w（SiO2）約90%的硅石生產(chǎn)黃磷，長期生產(chǎn)對熱法黃磷的工藝并沒有什么特殊影響。

此外，有的磷礦區(qū)還會伴生有一種低硅、低磷礦（見表2），其SiO2含量和磷礦石的品位都相對比較低，由于其中含有一定品位的P2O5，可用來作為硅石的替代品，特別是兌配低硅高磷礦對于實際生產(chǎn)具有一定的經(jīng)濟意義。

表2 低硅低磷伴生礦物化學組成 %

3.2 中低端硅石作為助熔劑對熱法黃磷生產(chǎn)的影響

硅石作為磷酸鹽還原反應(yīng)的助熔劑用于熱法生產(chǎn)黃磷時，與磷礦石中的CaO結(jié)合生成易熔的爐渣（硅酸鈣）而易于排出渣口，從而使磷酸鹽的化學還原反應(yīng)在相對較低的溫度1 400 ℃下順利完成。在制磷過程中加入硅石降低爐料還原溫度的原理如圖1所示。

圖1 CaO—SiO2系統(tǒng)平衡圖

從熱力學分析可知，加入SiO2生成易熔的偏硅酸鈣，促使反應(yīng)向正方向發(fā)展移動。磷酸鹽還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而生成硅酸鹽的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，引起局部溫度升高而增加了擴散速度，使還原速度和還原率增加，使之反應(yīng)生產(chǎn)易熔的爐渣，降低了反應(yīng)溫度。因此，有SiO2存在時，更有利于磷酸鹽的還原反應(yīng)進行［4］。

Ca3（PO4）2還原與溫度變化曲線見圖2，反應(yīng)時間對Ca3（PO4）2還原的影響見圖3。從圖2、圖3 可以看到，相同溫度下，有SiO2存在比無SiO2存在時的磷還原率高；為達到相同還原率，有SiO2存在時比無SiO2存在的反應(yīng)時間短，反應(yīng)速率快。

從圖2、圖3可以看出，有SiO2存在時，1 200～1 300 ℃是還原率提高最快的反應(yīng)溫度；無SiO2存在時，1 300～1 400 ℃是還原率提高最快的反應(yīng)溫度。在同一溫度條件下，無SiO2比有SiO2達到同一還原率時間長。

圖2 Ca3（PO4）2還原率與溫度變化曲線

以上的研究結(jié)果表明，高溫下SiO2是呈酸性的，SiO2作為助熔劑使爐渣的熔點溫度在相同條件下更低，只要其酸度值（m（SiO2）/m（CaO））控制在0.75～0.85，中低端硅石作為助熔劑對黃磷生產(chǎn)幾乎無影響，還可以抑制化學還原反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，有利于降低電耗、提高產(chǎn)量。它作為一個反應(yīng)物與爐料中的CaO 結(jié)合生成易熔的硅酸鈣爐渣，因為爐渣的熔點低于爐料中的各組分，它就以流體介質(zhì)排出渣口，可促進反應(yīng)的進行，并易于排出［5］。

4 結(jié)語及思考

高純石英是支撐新能源、新材料和電子信息等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要資源，是改善民生、鞏固國防軍工、建設(shè)重大工程的重要保障。我國高純石英資源匱乏，其中大部分仍然依賴進口，而中低端產(chǎn)品自給有余。中低端硅石作為助熔劑對黃磷生產(chǎn)幾乎無影響，化工礦物資源的使用應(yīng)該分級、盡量使之物盡其用。

我國又是高純石英消費大國，應(yīng)進行高純石英資源安全戰(zhàn)略研究，借鑒發(fā)達國家產(chǎn)業(yè)政策和經(jīng)驗，在高純石英產(chǎn)業(yè)發(fā)展、加工工藝、找礦勘查等方面給予積極有力的優(yōu)惠和支持。