Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為

張 寒，賀含毅，劉 軍，李洪輝，趙帥維，賈梅蘭，楊吉軍，劉 寧，廖家莉，楊遠(yuǎn)友,*

1.四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610064；2.中國(guó)輻射防護(hù)研究院, 山西 太原 030006

核能是一種高效的清潔能源，然而在利用核能的過(guò)程中將不可避免地產(chǎn)生大量高水平放射性廢物，如何處置數(shù)量眾多的高放廢物成為世界性難題，經(jīng)過(guò)多年的研究與探索，目前世界上普遍接受的可行方案是基于多層屏障體系的深地質(zhì)處置方案。在高放廢物深地質(zhì)處置多層屏障體系中，圍巖是阻止有害放射性核素進(jìn)入人類生物圈的最后一道屏障[1-2]。選擇合適的圍巖是保證高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)長(zhǎng)期安全穩(wěn)定的重要前提[3]。甘肅北山花崗巖是我國(guó)處置庫(kù)重要的候選圍巖，且大量學(xué)者針對(duì)北山花崗巖進(jìn)行了廣泛研究[4-6]，內(nèi)蒙古塔木素粘土巖由于具有吸附能力強(qiáng)、水滲透率低、可塑性良好等優(yōu)點(diǎn)而被確定為我國(guó)處置庫(kù)另一個(gè)重要候選圍巖[7-9]。白云石是塔木素粘土巖的主要組成礦物，考察關(guān)鍵核素在白云石上的吸附不僅能探究白云石在粘土巖吸附核素過(guò)程中的貢獻(xiàn)，還能為處置庫(kù)的最終選址提供支撐與參考。

三價(jià)次錒系元素Am具有較長(zhǎng)的半衰期和高放射性毒性，是高放廢物中重點(diǎn)關(guān)注的放射性核素之一，先前的研究表明[10-14]，由于相似的化學(xué)性質(zhì)，鑭系元素Eu常用于模擬次錒系元素Am與高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)圍巖的相互作用。雖然白云石是環(huán)境中廣泛存在的碳酸鹽礦物，也是塔木素粘土巖的主要組成礦物，但目前更多的研究主要關(guān)注于廢液中Cr3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附去除[15-18]。在高放廢物處置背景下，白云石吸附放射性核素的相關(guān)研究較少，對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附甚至未見報(bào)道，這主要?dú)w因于國(guó)外的粘土巖不含白云石[7]。此外，需要注意的是，目前Eu(Ⅲ)在礦物表面的吸附研究多在較低離子強(qiáng)度(I=0.1 mol/L)下完成[19-21]，而塔木素地區(qū)地下水的離子強(qiáng)度高達(dá)0.6 mol/L，因此考察高鹽度條件下Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為更為必要。

本工作擬在對(duì)白云石基本特性表征分析的基礎(chǔ)上，較系統(tǒng)研究高鹽度條件下Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為與機(jī)理，考察時(shí)間、固液比、pH值、溶液離子強(qiáng)度、腐殖酸(HA)和溫度等因素的影響，以期更加全面、深入地了解粘土巖作為圍巖對(duì)Eu(Ⅲ)在環(huán)境中的行為影響，為我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)的最終選址及安全性評(píng)價(jià)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

白云石產(chǎn)于河北，純度為99%，粒徑為0.74 μm。塔木素地區(qū)地下水在當(dāng)?shù)厣罹腥?，由成都綜合巖礦測(cè)試中心采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和離子色譜法分析，具體組成列于表1，其離子強(qiáng)度(I)為0.6 mol/L。1 g/L的Eu(Ⅲ)儲(chǔ)備液由Eu(NO3)3·6H2O溶于稀硝酸中配制而成。所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液均由超純水配制。

表1 塔木素地區(qū)地下水主要離子含量

BS210S 型電子天平，精度為0.001 g，德國(guó)SARTORIUS；PHS-3C 型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SHA-2A型恒溫水浴振蕩箱，江蘇金壇市天競(jìng)實(shí)驗(yàn)儀器廠；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱、TDL-5-A離心分離機(jī)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical B.V.公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)Thermo Elemental公司。

1.2 白云石的表征

白云石的基本組成由X射線衍射儀分析，掃描角度從10°到70°，吸附Eu(Ⅲ)之后的白云石亦采用XRD進(jìn)行表征；白云石表面形貌與元素含量由掃描電子顯微鏡分析，放大倍數(shù)為500～2 000。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)吸附法研究Eu(Ⅲ) 在塔木素粘土巖主要成分白云石上的吸附行為。Eu(Ⅲ)的初始濃度為6.58×10-5mol/L。初始溶液pH值用微量的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)，將10 mg白云石粉末與30 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的Eu(Ⅲ) 溶液混合于50 mL錐形瓶中，在恒溫(T=298 K)振蕩箱180 r/min下振蕩6 d至吸附平衡，然后將混合溶液于10 000 r/min離心分離10 min，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量Eu(Ⅲ) 離子濃度，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為兩次實(shí)驗(yàn)所得的平均值。實(shí)驗(yàn)的吸附率(η, %)、平衡吸附容量(qe, mg/g)、分配系數(shù)(Kd, mL/g)的計(jì)算如下：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0和ρe分別為吸附前和吸附平衡時(shí)的Eu(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為白云石的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 白云石的表征分析

2.1.1白云石的SEM/EDS圖 白云石的掃描電鏡(SEM/EDS)分析示于圖1。圖1(a—c)依次是放大500、1 000、2 000倍時(shí)的掃描電鏡圖。由圖1(a—c)可知，白云石微觀形貌主要呈層狀結(jié)構(gòu)，表面附著白云石小顆粒。圖1(d)是白云石的EDS能譜分析，其元素種類含量列入表2，EDS能譜結(jié)果顯示白云石的主要元素是C(10.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、O(38.4%)、Mg(15.8%)和Ca(35.9%)，與白云石的主要組成MgCa(CO3)2一致，表明實(shí)驗(yàn)所用的白云石純度較高，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。

SEM圖：(a)——放大500倍，(b)——放大1 000倍，(c)——放大2 000倍；(d)——EDS圖

表2 白云石的元素含量

2.1.2X射線衍射分析 白云石吸附Eu(Ⅲ)前后的X射線衍射(XRD)圖譜示于圖2。由圖2可知：吸附前的白云石純度較高，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)礦物；吸附后的XRD圖表明，Eu(Ⅲ)的吸附未改變白云石的礦物組成，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致：粘土巖與Eu、Se吸附后的XRD結(jié)果顯示，吸附不會(huì)改變礦物的結(jié)構(gòu)[20,22]。

圖2 白云石吸附Eu(Ⅲ)前后的XRD圖譜

2.2 吸附行為研究

2.2.1固液比的影響 圖3是固液比(r(S/L))對(duì)Eu(Ⅲ) 在白云石上吸附的影響。如圖3所示，當(dāng)固液比在0～0.5 g/L時(shí)，隨著白云石投加量的增加，吸附位點(diǎn)也隨之增加，導(dǎo)致Eu(Ⅲ)的吸附率顯著升高。然而，當(dāng)固液比大于0.5 g/L時(shí)，Eu(Ⅲ)吸附率無(wú)明顯增加，這是因?yàn)槿芤褐蠩u(Ⅲ)的濃度是一定的，且大部分Eu(Ⅲ)已被白云石吸附。

298 K，ρ0=10 mg/L，t=144 h，V=30 mL，pH=5

2.2.2接觸時(shí)間的影響 圖4為接觸時(shí)間對(duì)Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響。由圖4可知，隨著接觸時(shí)間的增加，Eu(Ⅲ) 吸附率緩慢增加，并在第144 h達(dá)到吸附平衡，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)選擇144 h作為反應(yīng)時(shí)間。相同條件下，Eu(Ⅲ) 在白云石上的吸附率遠(yuǎn)小于在塔木素粘土巖上的吸附率(76%)，表明白云石在塔木素粘土巖吸附Eu(Ⅲ) 的過(guò)程中未起主導(dǎo)作用[22]。為了進(jìn)一步研究Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為，實(shí)驗(yàn)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合方程分別如下：

298 K，ρ0=10 mg/L，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL，pH=5

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)：

(5)

式中：qt和qe分別為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻和達(dá)到吸附平衡時(shí)Eu(Ⅲ)的吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2(g·mg/min)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)。Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果示于圖5和表3。由表3可知，在實(shí)驗(yàn)條件下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合結(jié)果好于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，具有更高的相關(guān)系數(shù)(r2=0.994)，表明Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

圖5 白云石吸附Eu(Ⅲ)的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表3 白云石吸附Eu(Ⅲ)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合參數(shù)

2.2.3pH與離子強(qiáng)度的影響 溶液pH值與離子強(qiáng)度對(duì)Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響示于圖6。由圖6可知，在pH=2時(shí)，Eu(Ⅲ)吸附率非常低，可能的原因有兩點(diǎn)：一是白云石的化學(xué)組成是碳酸鎂鈣，在低pH條件下可能會(huì)部分溶解導(dǎo)致低的Eu(Ⅲ)吸附率；二是當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，溶液中的H+濃度較高，會(huì)與Eu(Ⅲ)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Eu(Ⅲ)吸附率較低。隨著溶液pH值的升高，溶液中H+濃度逐漸降低，其競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的作用也逐漸減小，Eu(Ⅲ)的吸附率顯著升高。由此可見，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附強(qiáng)烈依賴于溶液pH值，這也暗示吸附過(guò)程可能涉及內(nèi)層表面配位反應(yīng)。和粘土巖吸附Eu(Ⅲ)相比，雖然吸附都強(qiáng)烈地依賴于溶液pH值，但白云石對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附率在溶液pH值為2.0～7.0時(shí)遠(yuǎn)小于粘土巖的，提示白云石在粘土巖吸附Eu(Ⅲ)過(guò)程中貢獻(xiàn)較小[22]。此外，當(dāng)pH<7時(shí)，隨著溶液離子強(qiáng)度的減小，Eu(Ⅲ)的吸附率顯著增加。一般來(lái)說(shuō)，離子交換反應(yīng)明顯受到溶液離子強(qiáng)度的影響，類似的研究在文獻(xiàn)中也有報(bào)道，比如：郭治軍等[11]研究了Eu(Ⅲ)在北山花崗巖上的吸附行為，結(jié)果表明，在低pH條件下吸附以離子交換反應(yīng)為主。Yu等[23]研究了Eu(Ⅲ)在天然紅土上的吸附行為，他們發(fā)現(xiàn)，Eu(Ⅲ)在天然紅土上的吸附強(qiáng)烈地依賴于溶液離子強(qiáng)度。因此，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附可能存在如下機(jī)理：在高pH條件下(pH>7)，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附可能以內(nèi)層表面配位反應(yīng)為主；在低pH條件下(pH<7)，則以離子交換反應(yīng)為主[2,22]。

298 K，ρ0=10 mg/L，t=144 h，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL離子強(qiáng)度I，mol/L：■——0.60，●——0.12，▲——0.06

2.2.4Eu(Ⅲ)初始濃度的影響 Eu(Ⅲ)初始濃度對(duì)Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響示于圖7。由圖7可知，隨著Eu(Ⅲ)初始濃度的增加，Eu(Ⅲ)的吸附率顯著降低，但其吸附容量反而增加。這可能與Eu(Ⅲ)高初始濃度時(shí)吸附位點(diǎn)的逐漸飽和性有關(guān)。為了進(jìn)一步探究白云石對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附行為，實(shí)驗(yàn)采用Langmuir模型和Freundlich模型來(lái)擬合吸附等溫線，其中Langmuir吸附模型假設(shè)吸附劑表面上的吸附位點(diǎn)是均勻且獨(dú)立的，因此吸附是一個(gè)單層均勻的過(guò)程。而Freundlich吸附模型假設(shè)吸附劑的表面是不均勻的，交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)[24]。兩種模型的表達(dá)式分別如下：

298 K，t=144 h，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL，pH=5

Langmuir吸附模型：

(6)

Freundlich吸附模型：

(7)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的Eu(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；qe和qm分別為平衡時(shí)吸附容量和最大吸附容量，mg/g；KF為與吸附能力相關(guān)的常數(shù)，mg/(g·(L/mg)1/n))；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的熱力學(xué)擬合結(jié)果列于表4。由表4可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下Freundlich模型的線性擬合結(jié)果好于Langmuir模型，具有更高的相關(guān)系數(shù)(r2=0.951)，表明Freundlich模型能更好地描述Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附，該過(guò)程主要是非均相吸附。

表4 Eu(Ⅲ) 在白云石上吸附的Langmuir、Freundlich等溫模型擬合參數(shù)

2.2.5腐殖酸(HA)的影響 腐殖酸(HA)是一類廣泛存在于環(huán)境中的大分子有機(jī)物質(zhì)，含有豐富的羧基、羥基等活性官能團(tuán)且表面帶負(fù)電荷，能與放射性核素產(chǎn)生相互作用，影響放射性核素在環(huán)境中的吸附、遷移、氧化還原、毒性等特性[25]。圖8是HA對(duì)Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附影響。如圖8所示，在pH<7時(shí)，HA的加入能在一定程度上促進(jìn)Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附。這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下HA可以作為中間介質(zhì)利用自身羧基、羥基等官能團(tuán)與白云石和Eu(Ⅲ)同時(shí)結(jié)合，在一定程度上促進(jìn)了Eu(Ⅲ)的吸附[23,26-27]。 HA能夠促進(jìn)低pH條件下Eu(Ⅲ)在礦物上的吸附已經(jīng)得到廣泛報(bào)道，如：Lu等[14]證實(shí)了在pH<5.0時(shí)HA能夠和膨潤(rùn)土結(jié)合并同時(shí)與Eu(Ⅲ)形成復(fù)合物。Yu等[23]發(fā)現(xiàn)HA在低pH條件下能夠增加天然紅土對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附，這源于HA能減少天然紅土表面的正電荷密度。

298 K，t=144 h，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL

2.2.6溫度的影響 由于放射性衰變熱，高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)可能處于高溫狀態(tài)，影響放射性核素在圍巖中的吸附行為。溫度對(duì)Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響示于圖9。如圖9所示，隨著溫度的升高，Eu(Ⅲ)的吸附率快速增加，表明高溫有利于Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附。吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，包括焓變(ΔH，kJ/mol)、熵變(ΔS，kJ/(mol·K))和吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)，由以下方程擬合所得，其結(jié)果列于表5。

t=144 h，ρ0=10 mg/L，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL，pH=5

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，mL/g；T為溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol/K。由表5可知，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG<0意味著Eu(Ⅲ)吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，并且其絕對(duì)值隨溫度的升高而增大，意味著高溫更有利于吸附；熵變?chǔ)>0意味著Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附是一個(gè)混亂度增加的過(guò)程；焓變?chǔ)>0表明吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要外部能量的輸入，這可能是由于吸附過(guò)程中白云石表面發(fā)生了變化，礦物-溶液界面系統(tǒng)的無(wú)序性增加，導(dǎo)致系統(tǒng)的自由度升高。

表5 白云石吸附Eu(Ⅲ) 的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

3 結(jié) 論

本工作較系統(tǒng)地研究了Eu(Ⅲ)在塔木素粘土巖主要成分白云石上的吸附行為，探討了時(shí)間、溫度、pH、離子強(qiáng)度、固液比、Eu(Ⅲ)初始濃度、腐殖酸等因素對(duì)吸附的影響，得到以下結(jié)論：

(1) Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附率隨著白云石的投加量和溶液pH值的增加而增加；當(dāng)pH<7時(shí)，其吸附率隨溶液離子強(qiáng)度的增加而減小，表明在低pH條件下，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附以離子交換為主，當(dāng)pH>7時(shí)，則以內(nèi)層表面配位反應(yīng)為主；

(2) 腐殖酸的加入和溫度的升高均會(huì)促進(jìn)Eu(Ⅲ)的吸附，其吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱的過(guò)程；且較好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附模型，表明Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附以化學(xué)吸附和非均相吸附為主；

(3) Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附率遠(yuǎn)低于塔木素粘土巖的，表明白云石在粘土巖吸附Eu(Ⅲ)的過(guò)程中貢獻(xiàn)較小，未起主導(dǎo)作用；

上述研究有助于更好地理解白云石在塔木素粘土巖吸附Eu(Ⅲ) 過(guò)程中的貢獻(xiàn)，也為我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)選址及安全性評(píng)價(jià)提供參考。