楊英,王芳,巫業(yè)棟,張寶榮,趙志勇,鄭軍,1c
(1.安徽工業(yè)大學(xué) a.先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室b.現(xiàn)代表界面工程研究中心 c.材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002;2.山西柴油機(jī)工業(yè)有限責(zé)任公司,山西 大同 037027)
材料在腐蝕磨損過(guò)程中,不僅與對(duì)磨副發(fā)生摩擦作用,致使其受到磨損,還與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)交互作用,造成材料腐蝕[1]。這種腐蝕和磨損的耦合作用廣泛存在于農(nóng)機(jī)、石化、水利、電力、礦冶等行業(yè)的機(jī)械設(shè)備中[2],對(duì)工業(yè)生產(chǎn)造成極大破壞[3]。例如在農(nóng)業(yè)機(jī)械方面,化肥造粒機(jī)壓輥部件由于長(zhǎng)期接觸和擠壓化肥物料,壓輥表面會(huì)遭到硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等物質(zhì)的腐蝕和磨損作用,表面出現(xiàn)局部塑性變形和應(yīng)力腐蝕裂紋等,嚴(yán)重縮短了工件的使用壽命[4]。由此可見(jiàn),材料腐蝕磨損過(guò)程涉及到力學(xué)、化學(xué)或電化學(xué)的交互作用,影響機(jī)制極其復(fù)雜,對(duì)材料的表面綜合性能要求極高。
作為硬質(zhì)涂層的主流制備技術(shù)之一,物理氣相沉積方法(Physical Vapor Deposition,PVD)由于沉積溫度低、涂層質(zhì)量佳、工藝成熟等特性,在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-6]。在眾多硬質(zhì)涂層體系中,CrN 涂層因具有較好的耐腐蝕性、抗氧化性以及耐磨性,而成為應(yīng)用廣泛的涂層體系之一[7]。由于Ni 腐蝕電位較正,且韌性較好,在CrN 中加入金屬Ni 形成Ni-Cr-N 三元涂層可顯著改善涂層耐蝕性和韌性、耐磨性。Jin等人[8]采用非平衡磁控濺射技術(shù),通過(guò)調(diào)節(jié)NiCr 合金靶材電流,在304 不銹鋼上沉積不同Ni 含量的NiCrN 涂層,結(jié)果顯示,所有NiCrN 涂層均顯示出比304 不銹鋼更佳的耐蝕性和疏水性,在燃料電池質(zhì)子交換膜方面具有良好的應(yīng)用前景。Cheng 等人[9]在M2 鋼基體上制備了一系列不同 Ni 原子數(shù)分?jǐn)?shù)(0%~64%)的NiCrN 涂層,研究表明,Ni 原子數(shù)分?jǐn)?shù)為20%~40%時(shí),涂層斷裂韌性和耐磨性較CrN 二元涂層明顯提高,且硬度仍保持在較高水平(20~23 GPa)。本課題組的前期研究結(jié)果也顯示,NiCrN 涂層在Al2O3磨球和(NH4)2SO4溶液的混合介質(zhì)中展現(xiàn)出良好的腐蝕磨損性能[10-11]。由此可見(jiàn),在CrN 中加入金屬Ni,是改善涂層韌性、耐磨性和耐蝕性的有效途徑。
然而,由于PVD 硬質(zhì)涂層不可避免地存在金屬液滴、凹坑、針孔等缺陷,這些缺陷相互貫穿成腐蝕通道,使得腐蝕液緩慢滲入膜-基界面,造成基體腐蝕[12-14]。因此,降低涂層中貫穿性腐蝕通道數(shù)量是提升其耐蝕性的根本途徑,目前常用的方法有原子層沉積封孔[15-16]、中間處理工藝[17]、減小基體粗糙度[18]以及采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[6]等。其中,中間刻蝕、基體拋光等工藝并不能從根本上消除涂層生長(zhǎng)缺陷;原子層沉積封孔層厚度較?。ǎ?00 nm),在外界載荷作用下極易磨損而失去防護(hù)作用。多層涂層由于異質(zhì)層的插入,打斷了原有子層的生長(zhǎng),削弱了缺陷的“累積效應(yīng)”,可顯著減少貫穿性腐蝕通道的產(chǎn)生[19]。同時(shí),多層涂層界面還可以延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)傳輸路徑,進(jìn)而提升其耐蝕性能[20]。此外,界面的存在還可以起到阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、抑制裂紋萌生和擴(kuò)展的作用,在提升涂層耐蝕性的同時(shí)可改善其強(qiáng)韌性[21]。陳默含[22]的研究結(jié)果顯示,Nb/NbN 多層涂層界面可有效抑制柱狀晶生長(zhǎng),使涂層晶粒細(xì)化,且Nb/NbN 多層涂層顯著提升了不銹鋼在模擬PEMFC 環(huán)境中的耐蝕性,涂層層數(shù)越多,其化學(xué)穩(wěn)定性越好,表層為NbN 的涂層展現(xiàn)出更強(qiáng)的耐蝕性。本課題組的前期研究結(jié)果[23]也表明:隨著TiN/TiAlN 涂層層數(shù)的增加,顯微硬度逐步提升,耐蝕性得到明顯改善。因此,為進(jìn)一步提升NiCrN 涂層服役性能,本文以農(nóng)業(yè)機(jī)械中常見(jiàn)的化肥造粒機(jī)壓輥為應(yīng)用背景,在前期研究工作的基礎(chǔ)上,采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),制備不同循環(huán)周期的Cr/NiCrN 多層涂層,研究循環(huán)周期對(duì)Cr/NiCrN 多層涂層力學(xué)及腐蝕磨損性能的影響規(guī)律。
試驗(yàn)所用靶材為NiCr 合金靶(Ni56Cr44,下標(biāo)數(shù)據(jù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù))和純金屬Cr 靶(純度99.9%)。基體為42CrMo 鋼,尺寸為15 mm×15 mm×3 mm,采用常規(guī)金相砂紙打磨及拋光處理后,對(duì)其進(jìn)行無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗,干燥備用。
采用丹普 AS700DTXBE 型離子鍍膜設(shè)備制備Cr/NiCrN 涂層。將試樣固定在真空室樣品臺(tái)上,調(diào)整靶-基距至200 mm,試樣架轉(zhuǎn)速為3 r/min。實(shí)驗(yàn)前對(duì)基片進(jìn)行輝光清洗,所用氣體為氬氣,壓力為0.2 Pa,時(shí)間為30 min,基體偏壓為-800 V。為了進(jìn)一步提升膜-基結(jié)合力,先在42CrMo 鋼基體上制備一層厚度約500 nm 的Cr 過(guò)渡層,鍍膜工藝與Cr 子層相同。隨后在Cr 過(guò)渡層上制備不同循環(huán)周期的Cr/NiCrN 多層涂層,沉積溫度為420 ℃,涂層整體厚度控制在3.89~4.15 μm,具體沉積工藝如表1 所示。NiCrN 涂層經(jīng)過(guò)前期優(yōu)化[11],其具體成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))為:Ni 44.1%,Cr 39.3%,N 16.6%。
表1 Cr/NiCrN 涂層沉積工藝及樣品編號(hào)Tab.1 The deposition parameters and sample numbers of Cr/NiCrN multilayer coatings
選用X 射線衍射儀(XRD)分析Cr/NiCrN 多層涂層的物相組成,所用型號(hào)為日本理學(xué)Ultima IV,2θ角度從30°變化至90°。涂層形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom XL)進(jìn)行觀察。涂層結(jié)合強(qiáng)度采用洛氏壓痕法進(jìn)行定性分析,設(shè)備型號(hào)為萊州華銀HR-150A,壓入載荷為150 kg。涂層顯微硬度利用MH-5LD 型維氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。腐蝕磨損性能則使用本課題組自行研制的設(shè)備進(jìn)行評(píng)價(jià),具體結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)[10]。腐蝕介質(zhì)為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(NH4)2SO4溶液,磨損介質(zhì)為φ3 mm Al2O3磨球,將兩者混合均勻后,倒入試驗(yàn)器皿中,再將涂層試樣置于器皿中,勻速攪拌一定時(shí)間后取出,用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗,干燥后,稱量。采用電子天平對(duì)試樣進(jìn)行稱量,并據(jù)此繪制腐蝕磨損動(dòng)力學(xué)曲線,天平型號(hào)為華志HZ-124/85S,精度為0.01 mg。
Cr/NiCrN 多層涂層經(jīng)拋光處理后的表面SEM 形貌如圖1 所示。由圖1 可知,4 種Cr/NiCrN 多層涂層表面形貌類似,均存在較多的金屬液滴及凹坑等缺陷,這些缺陷是由于電弧離子鍍特性或真空室存在微量污染物所致。在離子鍍膜過(guò)程中,陰極弧斑功率密度和電流密度極高,使得部分靶材原子未經(jīng)離化即以液態(tài)噴射出去,并最終沉積到樣品表面形成金屬液滴;或是靶材粒子在向試樣表面運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中發(fā)生碰撞和電荷交換,并最終聚集成金屬液滴[24]。此外,一些外來(lái)顆粒與涂層結(jié)合不牢固,會(huì)因涂層沉積過(guò)程中產(chǎn)生的較大壓應(yīng)力或涂層冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力而從涂層表面剝落,形成凹坑[25]。
圖1 Cr/NiCrN 多層涂層表面形貌Fig.1 Surface morphology of Cr/NiCrN multilayer coatings
圖2 為2#和4#涂層樣品的截面SEM 形貌照片。圖中顏色灰暗的部分為Cr 層,顏色較為明亮的部分為NiCrN 層。兩種涂層均具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征,層間界面清晰,結(jié)合牢固。NiCrN 層中的白亮色扁平狀物質(zhì)即為NiCr 金屬液滴,如圖2b 中白框所示。金屬液滴的存在導(dǎo)致多層涂層局部不規(guī)則,破壞了層與層之間的平行度[26]。然而,隨后沉積的涂層可將金屬液滴包埋,使得金屬液滴處涂層的起伏逐漸變得平緩甚至消失。因此,多層涂層的這種“自愈”效應(yīng)可有效抑制金屬液滴的持續(xù)生長(zhǎng),減少貫穿性涂層缺陷的產(chǎn)生[19]。而對(duì)于單層涂層來(lái)說(shuō),金屬液滴一旦在底部形成,極易在后續(xù)沉積過(guò)程中不斷長(zhǎng)大,直至貫穿整個(gè)涂層厚度[10]。
圖2 Cr/NiCrN 多層涂層截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of Cr/NiCrN multilayer coatings
圖3 為Cr/NiCrN 多層涂層X(jué)RD 圖譜。由圖3可知,4 種涂層的物相組成基本相同,主要包括fcc-Ni(JCPDS-ICDD No.04-0850)及bcc-Cr(JCPDSICDD No.06-0694)金屬相、hcp-Cr2N(JCPDS-ICDD No.35-0803)及fcc-CrN(JCPDS-ICDD No.11-0065)陶瓷相。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,Cr2N 相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這是因?yàn)樵贑r/NiCrN 多層涂層沉積過(guò)程中,需要頻繁開(kāi)啟或關(guān)閉氮?dú)忾y門,界面處因貧氮而形成少量Cr2N 相[27]。隨著涂層循環(huán)次數(shù)增加,界面數(shù)量增多,從而導(dǎo)致Cr2N 相含量逐漸增加。與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片相比,涂層中Ni 相衍射峰均出現(xiàn)小角度左移,這是因?yàn)镃r 在Ni 中存在較大的固溶度[28],Ni金屬相以(Ni,Cr)固溶體形式存在[11]。此外,由于Ni與N 的親和力較差[29],涂層中沒(méi)有觀察到Ni 的氮化物相,這與Luciu 等人的研究結(jié)果相一致[30]。
圖3 Cr/NiCrN 多層涂層X(jué)RD 圖譜Fig.3 XRD spectra of Cr/NiCrN multilayer coatings
圖4 為Cr/NiCrN 多層涂層的洛氏壓痕形貌圖,其中圖4a—d 為光學(xué)顯微鏡照片,圖4e—f 為掃描電鏡照片。由圖可見(jiàn),在4 種涂層樣品壓痕周圍均可觀察到放射狀裂紋,未出現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象?;谕繉咏Y(jié)合力評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)可知[31],所有涂層結(jié)合力等級(jí)為HF2。利用掃描電鏡對(duì)涂層壓痕形貌進(jìn)行表征,以更加直觀反映涂層周圍裂紋情況及膜-基結(jié)合力差異(圖4e—f)。依圖可知,多層涂層壓痕周圍的放射狀裂紋數(shù)量明顯少于單層涂層,并且隨著涂層循環(huán)次數(shù)的增加,裂紋數(shù)量顯著減少,這說(shuō)明通過(guò)引入多層結(jié)構(gòu)能顯著改善涂層結(jié)合強(qiáng)度。H. Holleck 等人[32-34]詳述了多層涂層的增韌機(jī)制,主要包括界面處裂紋偏轉(zhuǎn)及裂尖鈍化機(jī)制、延性層間韌帶橋接機(jī)制以及界面應(yīng)力釋放機(jī)制等。Cr/NiCrN 多層涂層中較軟的金屬Cr 層,其微觀區(qū)域的塑性變形不僅可以降低涂層制備過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力,還能釋放裂尖附近的應(yīng)變能,從而使得裂尖鈍化。此外,Cr 作為延性金屬層,在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中能起到較好的阻礙作用,使得裂紋不沿著涂層厚度方向垂直擴(kuò)展,而是發(fā)生橫向偏轉(zhuǎn)或橋接,從而提高涂層韌性和膜-基結(jié)合力[33-34]。隨著循環(huán)周期從1 增加至15,Cr-NiCrN 界面數(shù)量增多,膜基結(jié)合力提升。
圖4 Cr/NiCrN 多層涂層洛氏壓痕形貌Fig.4 Micrographs of Rockwell indentations of Cr/NiCrN multilayer coatings
Cr/NiCrN 多層涂層顯微硬度變化規(guī)律如圖5 所示。由圖5 可知,隨著壓入載荷的增大,壓痕深度增加,基體效應(yīng)增強(qiáng),涂層顯微硬度逐漸降低。4 種涂層在25 g 載荷下的顯微硬度分別為882、907、908、964HK0.025。由此可知,隨著涂層循環(huán)次數(shù)從1 提高至15,涂層硬度緩慢增加。
圖5 Cr/NiCrN 多層涂層顯微硬度Fig.5 Microhardness of Cr/NiCrN multilayer coatings: (a) coating microhardness at various loads, (b) coating microhardness under 25 g load
圖6 為Cr/NiCrN 多層涂層的腐蝕磨損宏觀形貌圖。據(jù)圖6 分析,當(dāng)腐蝕磨損時(shí)間為4 h 時(shí),1#涂層樣品正面發(fā)現(xiàn)少量蝕點(diǎn),而側(cè)面則觀察到涂層有輕微剝落;2#涂層樣品側(cè)面出現(xiàn)小塊蝕點(diǎn)與剝落,正面基本完好;3#與4#涂層樣品正面形貌相似,表面幾乎無(wú)破壞,側(cè)面則出現(xiàn)少量蝕點(diǎn)。隨著腐蝕磨損時(shí)間的延長(zhǎng),4 組試樣均破壞程度加劇。當(dāng)腐蝕磨損時(shí)間為16 h 時(shí),1#涂層樣品正面和側(cè)面均破壞較為嚴(yán)重,正面以蝕點(diǎn)為主,側(cè)面以剝落為主;2#涂層樣品腐蝕磨損宏觀形貌與1#類似,但破壞程度較輕;3#涂層正面出現(xiàn)較多蝕點(diǎn),側(cè)面蝕點(diǎn)數(shù)量增加;4#涂層正面出現(xiàn)少量蝕點(diǎn),側(cè)面蝕點(diǎn)數(shù)量增加。通過(guò)涂層樣品腐蝕磨損16 h 后的宏觀形貌可知,4#涂層樣品的失效破壞程度最輕,表明其抗腐蝕磨損性能最佳。
圖6 Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損宏觀照片F(xiàn)ig.6 Macrographs of Cr/NiCrN multilayer coatings after corrosive wear test
Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損失重曲線如圖7 所示。由圖7 可見(jiàn),隨著腐蝕磨損時(shí)間的增加,4 種涂層樣品的失重均逐漸增加,其中4#樣品失重速率最低,表明其抗腐蝕磨損性能最佳?;谠搫?dòng)力學(xué)曲線評(píng)價(jià)涂層的腐蝕磨損性能排序?yàn)椋?#涂層>3#涂層>2#涂層>1#涂層。值得注意的是,經(jīng)8 h 和12 h 腐蝕磨損后,3#試樣表面和側(cè)面破壞比較輕微,而4#側(cè)面出現(xiàn)了較為明顯的點(diǎn)蝕坑;而根據(jù)圖7 可知,3#試樣的腐蝕磨損失重大于4#。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的可能原因是,由于3#試樣的硬度值相比于4#較低,其由均勻磨損造成的失重較大,導(dǎo)致其腐蝕磨損失重較多。隨著腐蝕磨損時(shí)間繼續(xù)增加至16 h,3#試樣由于涂層持續(xù)減薄,在腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用下,表面和側(cè)面也出現(xiàn)了較多點(diǎn)蝕坑,失重進(jìn)一步增加。
圖7 Cr/NiCrN 多層涂層腐蝕磨損動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Kinetic curves of Cr/NiCrN multilayer coatings after corrosive wear test
為了明確磨損和腐蝕分別在腐蝕磨損過(guò)程中所起的作用,將涂層樣品置于氧化鋁磨球或硫酸銨溶液中進(jìn)行攪拌,以此模擬磨損或腐蝕環(huán)境下不同循環(huán)周期Cr/NiCrN 多層涂層的失重情況,并與腐蝕磨損耦合作用下的涂層失重情況進(jìn)行比較。圖8a 為涂層樣品磨損失重曲線。由圖8a 可見(jiàn),隨著涂層循環(huán)周期增加,涂層失重速率總體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),4#涂層失重速率最低,說(shuō)明其耐磨性能最佳。盡管4 種涂層結(jié)合力等級(jí)相同,但壓痕SEM 結(jié)果(見(jiàn)圖4)顯示4#涂層韌性最佳,膜-基結(jié)合情況最好。結(jié)合涂層顯微硬度結(jié)果(見(jiàn)圖5)可知,4#涂層具有最高的努氏硬度值。因此,良好的強(qiáng)韌性匹配使得涂層展現(xiàn)出最佳的耐磨性能。磨損16 h 后,4 種涂層試樣失重占腐蝕磨損失重的12% ~ 14%,說(shuō)明磨損失重在整個(gè)腐蝕磨損失重中占比較小。
圖8 Cr/NiCrN 多層涂層磨損/腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves of Cr/NiCrN multilayer coatings after wear/corrosion test: (a) kinetic curves of after coating wear test, (b) kinetic curves of after coating corrosion test
圖8b 為涂層樣品腐蝕失重曲線。由圖8b 可見(jiàn),3 種多層涂層腐蝕失重相差不大,但較單層涂層而言,腐蝕失重速率明顯降低。相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果表明,微觀孔洞等生長(zhǎng)缺陷是影響PVD 硬質(zhì)涂層耐蝕性的關(guān)鍵因素[12-13]。PVD 硬質(zhì)涂層在制備過(guò)程中的各類沉積缺陷,如未經(jīng)離化的金屬液滴、針孔、疏松孔洞、夾雜物(如灰塵)等[14],往往成為腐蝕介質(zhì)的傳輸通道,由于基體腐蝕電位較涂層更負(fù),致使基體發(fā)生陽(yáng)極溶解。Wang 等人[35]詳述了金屬液滴、針孔、柱狀晶晶界等生長(zhǎng)缺陷在腐蝕過(guò)程中的演變規(guī)律和作用機(jī)理,結(jié)果表明,金屬液滴等微觀缺陷與周圍涂層及基體存在成分差異,導(dǎo)致電偶腐蝕,加速了基體的溶解。由于多層涂層的“自愈”作用(見(jiàn)圖2),可以顯著減少貫穿性涂層缺陷的數(shù)量,降低了腐蝕介質(zhì)通過(guò)貫穿性腐蝕通道到達(dá)膜-基界面處侵蝕基體的概率。此外,Zhang 等人[20]揭示了單層和多層涂層在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理,結(jié)果顯示,多層涂層中的界面可起到屏障作用,使得腐蝕介質(zhì)傳輸路徑延長(zhǎng)、腐蝕介質(zhì)滲透速度變慢。因此,多層涂層比單層涂層具有更佳的耐蝕性能,這與Li 等人的研究結(jié)果一致[23]。腐蝕16 h 后,4 種涂層試樣失重占腐蝕磨損失重的61%~77%,說(shuō)明腐蝕失重在整個(gè)腐蝕磨損失重中占比較大。
結(jié)合圖7 和圖8 結(jié)果可知,4#涂層由于強(qiáng)韌性匹配良好、界面結(jié)合牢固且數(shù)量較多,從而具有優(yōu)異的耐腐蝕、磨損性能,進(jìn)而展現(xiàn)出最佳的耐腐蝕磨損性能。此外,4 種涂層腐蝕磨損失重均大于磨損失重和腐蝕失重之和。這說(shuō)明,在腐蝕磨損條件下,腐蝕和磨損存在一定的耦合作用,這與前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。腐蝕介質(zhì)侵蝕基體,造成涂層凹陷甚至坍塌,削弱了涂層耐磨性;涂層在切向摩擦力的作用下,表面鈍化膜被不斷破壞,難于對(duì)腐蝕介質(zhì)起到阻隔作用,同時(shí)還可導(dǎo)致涂層出現(xiàn)裂紋甚至剝落,增加了貫穿性腐蝕通道數(shù)量,致使基體進(jìn)一步受到侵蝕[10-11]。
1)不同循環(huán)周期Cr/NiCrN 多層涂層物相組成基本一致,主要包括Ni、Cr、CrN 以及少量Cr2N 相。
2)隨著循環(huán)次數(shù)的增多,Cr/NiCrN 多層涂層結(jié)合強(qiáng)度增加,顯微硬度略有提升。
3)得益于Cr-NiCrN 的界面增強(qiáng)增韌作用以及多層結(jié)構(gòu)的“自愈”特性,循環(huán)周期為15 的多層涂層顯示出最佳的腐蝕、磨損及腐蝕磨損性能。
4)4 種涂層腐蝕磨損失重均大于磨損失重和腐蝕失重之和,說(shuō)明在腐蝕磨損環(huán)境下,腐蝕和磨損存在一定的交互作用。