局部碳酸鈣沉積對N80 碳鋼腐蝕行為的影響

尹澤斌，鐘顯康,b，扈俊穎,b

（西南石油大學(xué) a.石油與天然氣工程學(xué)院 b.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500）

近年來，我國油氣產(chǎn)量的快速增長使得生產(chǎn)和開采條件日益嚴(yán)峻[1]，由腐蝕和結(jié)垢導(dǎo)致的安全問題愈發(fā)嚴(yán)重。在油氣生產(chǎn)過程中，腐蝕和結(jié)垢往往同時進行，相互影響[2]。碳酸鈣等無機垢在管柱壁面的附著不僅會堵塞油氣通道，影響傳輸效率，還會引起垢下腐蝕[3-4]。

隨著油田開發(fā)的不斷深入，采出液含水量不斷上升[5]。采油或采氣時，介質(zhì)溫度、壓力等熱力學(xué)條件的變化會使碳酸鈣析出結(jié)垢。此外，注水開發(fā)時，注入介質(zhì)與地層水較差的配伍性也是引起碳酸鈣結(jié)垢的重要原因。作為石油工業(yè)中最常見、危害最大的無機垢[6]，碳酸鈣對碳鋼腐蝕行為的影響已經(jīng)得到了研究者們廣泛的關(guān)注。Esmaeely 等人[7-8]在 80 ℃、0.1 MPa CO2環(huán)境下，研究了不同Ca2+濃度下碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為，結(jié)果表明，當(dāng)Ca2+為100 mg/L 時，碳鋼的腐蝕速率較低且沒有點蝕發(fā)生。當(dāng) Ca2+為10 000 mg/L 時，碳鋼發(fā)生了嚴(yán)重的點蝕。Rizzo[9]等人在 80 ℃的 CO2環(huán)境中研究了碳酸鈣飽和度（SCaCO3）對碳鋼腐蝕行為的影響。Tavares 等人[10]發(fā)現(xiàn)，固體碳酸鈣存在時，碳鋼的腐蝕速率下降明顯。王瑩、馬麗[11-12]分別研究了X80 管線鋼和NC-55E 套管鋼在不同Ca2+濃度下的腐蝕行為，結(jié)果表明，垢層的保護作用隨浸泡時間延長而不斷增強。目前的研究均表明，碳酸鈣會改變碳鋼的腐蝕行為。但這些工作都將研究重心放在了Ca2+濃度上，而在采油和采氣過程中，由于管柱內(nèi)不斷有新鮮流體經(jīng)過，對于管柱某一位置而言，Ca2+濃度不會發(fā)生顯著變化。我們注意到，實際生產(chǎn)時，由于管柱各位置的介質(zhì)流速和溫度不同，碳酸鈣沉積呈現(xiàn)顯著的局部分布特征[2,13]。然而，目前局部碳酸鈣沉積對碳鋼腐蝕行為的影響研究尚未見報道。

傳統(tǒng)的電化學(xué)測試技術(shù)只能獲得電極表面的均勻腐蝕電化學(xué)信息，難以實現(xiàn)對碳鋼局部腐蝕行為的原位測量[14]。絲束電極（Wire Beam Electrode，WBE）由多根排列規(guī)則且彼此絕緣的細(xì)小電極組成。因為電極之間的距離很小，所以可以將其整體視為面積較大的電極試樣。與傳統(tǒng)電化學(xué)測試技術(shù)相比，WBE 技術(shù)可原位獲得垢下局部電化學(xué)信息[15-16]。有研究指出，碳酸鈣的沉積會導(dǎo)致局部電位差異，形成陰-陽極區(qū)域，而碳鋼腐蝕過程中的陰極反應(yīng)能加速垢的形成[17-19]。因此，本文采用恒電位陰極極化法模擬碳酸鈣的局部沉積過程。結(jié)合EIS 和WBE，研究了局部碳酸鈣沉積時N80 碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為。用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和EDS 能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）對電極的表面形貌和腐蝕產(chǎn)物的元素組成進行了檢測。

1 實驗

1.1 電極和溶液

實驗材料為N80 碳鋼，其化學(xué)成分及含量見表1。將用于電化學(xué)測試的樣品加工成長方體，端面的面積為1 cm2。將樣品的一端與銅導(dǎo)線焊接起來，除工作面外，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。電偶電極的制作方法是，將兩個相同的N80 試樣固定在同一平面，間距設(shè)置為1 mm，除了工作面外，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝，并保證兩個試樣彼此絕緣。測試之前，依次用400、600、800、1200 目砂紙打磨電極，之后用丙酮除油、去離子水沖洗、乙醇脫水，最后用氮氣吹干。溶液參照Chen 等[20]的研究，化學(xué)成分如表2，溶液pH 值用鹽酸調(diào)至6.9±0.2，溫度為(25±1) ℃。

表1 N80 鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of N80 steel wt%

表2 溶液的化學(xué)組成Tab.2 Chemical compositions of solution mg/L

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試均在CS310 電化學(xué)工作站上進行。采用傳統(tǒng)三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極（Reference Electrode, RE），鉑電極為輔助電極（Counter Electrode, CE），N80 電極為工作電極（Working Electrode, WE）。其中一個工作電極直接浸泡在溶液中，稱為裸電極，另一個工作電極利用恒電位陰極極化法使碳酸鈣沉積在其表面，稱為碳酸鈣覆蓋電極。恒電位極化時，為避免析氫反應(yīng)影響碳酸鈣的沉積行為，參考Mar??n-Cruz 等[21]的研究，恒電位陰極極化電位選擇–0.85 V。實驗前，先對電極施加–0.85 V 的恒電位，時間為12 h，形成碳酸鈣覆蓋電極，然后每24 h 測量一次開路電位（Open Circuit Potential, OCP）和電化學(xué)阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）。為了控制變量，裸電極在溶液中浸泡12 h 后，再開始測量OCP 和EIS。阻抗譜頻率為0.01～105Hz，正弦擾動電位為10 mV。

1.3 電偶測試

電偶測試裝置由電偶電極和參比電極SCE 組成。實驗開始前，對電偶電極的一側(cè)施加12 h 恒電位（–0.85 V）極化，以誘導(dǎo)碳酸鈣沉積在電偶電極的一側(cè)（WE1），另一側(cè)（WE2）不做處理。電偶電位和電偶電流由電化學(xué)工作站測得，若電偶電流讀數(shù)為正，表示電偶電極（WE1）對應(yīng)的是電偶系統(tǒng)中的陽極，另一側(cè)的電偶電極（WE2）為電偶系統(tǒng)中的陰極，電流從WE1 流向WE2，負(fù)電流則與之相反。

1.4 絲束電極

絲束電極由100 根邊長為2 mm 的電極組成。將電極組成10×10 的矩形陣列，間距設(shè)置為0.5 mm，保證電極彼此絕緣。電極編號如圖1a，其中X為WBE的列編號，Y為WBE 的行編號，電極的工作面用砂紙逐級打磨至1200 目。WBE 測試前，用電化學(xué)工作站對WBE 的(1,1)到(10,5)電極施加–0.85 V 的恒電位12 h，形成碳酸鈣覆蓋區(qū)域，直接浸泡在溶液中的區(qū)域稱為裸露區(qū)域。采用絲束電極掃描儀（CST520，武漢科思特儀器有限公司）監(jiān)測絲束電極表面的電位-電流分布。絲束電極掃描儀會通過10×10 自動切換單元來控制各電極間的通斷。電位測量時，被測電極獨立，電流測量時，將待測電極通過零電阻電流表（ZRA）與其他99 根電極進行偶接，從而得到整個WBE 表面的電位-電流分布。

圖1 絲束電極原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of WBE

1.5 微觀形貌表征

將浸泡168 h 后的裸電極和碳酸鈣覆蓋電極從容器中取出，并用氮氣干燥。采用ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）觀測樣品的表面形貌，利用能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）對電極表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試分析

2.1.1 開路電位

恒電位極化后的開路電位隨時間的變化曲線如圖2 所示。與裸電極相比，碳酸鈣覆蓋電極的開路電位更正，說明碳酸鈣覆蓋電極的腐蝕傾向小，與裸電極相比，不易發(fā)生腐蝕[22]。此外，測試結(jié)果還表明，碳酸鈣覆蓋電極和裸電極之間的電位差在100 mV 左右，這表明二者耦合起來后，將發(fā)生電偶腐蝕[14,23]。

圖2 兩種電極開路電位隨時間的變化Fig.2 Evolution of the OCP of two electrodes with immersion time

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3 為不同浸泡時間下裸電極和碳酸鈣覆蓋電極的電化學(xué)阻抗譜。對于不同的浸泡時間，兩種電極的阻抗譜形狀均沒有發(fā)生顯著變化，這表明腐蝕動力學(xué)過程未隨浸泡時間的變化而發(fā)生顯著改變。相同浸泡時間下，裸電極的容抗弧直徑遠小于碳酸鈣覆蓋的電極，這表明裸電極的腐蝕程度比碳酸鈣覆蓋電極的腐蝕程度更嚴(yán)重[24-25]。

由圖3a 可知，裸電極阻抗譜的容抗弧直徑隨時間不斷增大，這與電極表面形成的保護性腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，逐漸析出的碳酸鈣層對電極起到了一定的保護作用[11]。圖3b 為碳酸鈣覆蓋電極在不同時間的電化學(xué)阻抗譜。由圖可知，阻抗譜的容抗弧直徑隨時間先增大后減小，這表明在腐蝕初期，沉積的碳酸鈣阻礙了基體與溶液的接觸，在一定程度上保護了金屬基體。隨著浸泡時間的延長，垢層的存在使金屬陽離子難以擴散，正電荷聚集過多，吸引Cl–從外部溶液浸入到垢層下，加上金屬離子水解導(dǎo)致的酸化自催化過程，可能引發(fā)局部腐蝕[14,26]。

圖3 不同浸泡時間下兩種電極的奈奎斯特圖Fig.3 Nyquist diagrams of two electrodes at different times: a)bare electrode; b) electrode covered by CaCO3 deposit

2.2 電偶測試

圖4 為電偶電極的測試結(jié)果，插圖是電偶電極浸泡168 h 后的光學(xué)照片。在初始階段，電偶電流密度迅速向正方向移動，而電偶電位相對穩(wěn)定。浸泡過程中，電偶電位明顯波動，表明可能發(fā)生了局部腐蝕[27-28]。從光學(xué)照片上可看出，碳酸鈣覆蓋一側(cè)有明顯的黃色斑點。電偶電流測試結(jié)果表明，碳酸鈣覆蓋一側(cè)作為電偶電極的陰極，而裸電極作為陽極，168 h 內(nèi)未見極性反轉(zhuǎn)。

圖4 局部碳酸鈣沉積時電偶電位/電流隨時間的變化Fig.4 Evolution of galvanic potential/current with time during local calcium carbonate deposition

2.3 絲束電極測試

圖5 為局部碳酸鈣覆蓋時，WBE 的電位-電流分布圖，其中1—5 行電極為碳酸鈣覆蓋區(qū)域（虛線上半部分）。

圖5 不同浸泡時間下的電位和電流分布圖（虛線上部電極被碳酸鈣覆蓋）Fig.5 Corrosion potential-current distribution maps at different times (the electrodes above the dotted line were covered with calcium carbonate)

由圖可知，在浸泡開始時，碳酸鈣覆蓋區(qū)域的平均電位是–697.88 mV，裸露區(qū)域的平均電位是–716.94 mV，最負(fù)的電位值為–725.73 mV，這與開路電位的測試結(jié)果具有相同的趨勢。碳酸鈣覆蓋會使電極電位正移。電流分布圖顯示，碳酸鈣覆蓋區(qū)域雖然在(2,3)、(3,2)、(4,2)、(5,2)4 個電極表面出現(xiàn)了陽極電流，但電流值很小，平均只有0.11 μA/cm2，反觀裸露區(qū)域的陽極電流密度，最高達到了9.06 μA/cm2。

浸泡時間為24 h 時，碳酸鈣覆蓋區(qū)域的平均電位是–672.97 mV，裸電極區(qū)域的平均電位是–747.75 mV。相比0 h 時，碳酸鈣覆蓋區(qū)域的平均電位升高了24.91 mV，而裸露區(qū)域的平均電位下降了30.81 mV。碳酸鈣覆蓋區(qū)域的平均電流密度為–1.43 μA/cm2， 裸 露 區(qū) 域 的 平 均 電 流 密 度 為1.57 μA/cm2，最高值為15.71 μA/cm2。值得注意的是，24 h 時，碳酸鈣覆蓋區(qū)域出現(xiàn)了一個明顯的陽極點，其電流密度是4.76 μA/cm2，對應(yīng)電位為–734.77 mV，這表明隨著浸泡時間的增加，侵蝕性離子逐漸滲入碳酸鈣層，導(dǎo)致碳酸鈣覆蓋區(qū)域陽極點的出現(xiàn)，這表明沉積物下已經(jīng)發(fā)生了局部腐蝕。

浸泡時間為72 h 時，裸露區(qū)域的陽極電流最大值上升至18.09 μA/cm2。浸泡時間為120 h 時，碳酸鈣覆蓋區(qū)域的電位下降明顯，幾個最負(fù)的電位出現(xiàn)在了該區(qū)域。浸泡168 h 時，最負(fù)的電位出現(xiàn)在(8,1)位置，電位的下降預(yù)示著局部腐蝕的持續(xù)發(fā)生[29]。我們注意到，隨著腐蝕的進行，裸露區(qū)域的陰極面積不斷增大，陰極反應(yīng)在裸露區(qū)域更為劇烈。這是因為碳酸鈣層的存在阻礙了氧的擴散，溶解氧更容易在裸電極區(qū)域發(fā)生還原反應(yīng)。

2.4 腐蝕形貌

圖6 是裸電極和碳酸鈣覆蓋電極在溶液中浸泡168 h 后的表面微觀形貌。由圖6a 和6b 可知，相比于碳酸鈣覆蓋電極，裸電極表面的腐蝕產(chǎn)物稀疏多孔，呈團簇微球狀，而碳酸鈣覆蓋電極表面的腐蝕產(chǎn)物顆粒度較小，分布相對均勻，對電極的保護作用更好。

為了進一步了解電極表面的腐蝕情況，用去膜液（鹽酸+六次亞甲基胺）除去電極表面的腐蝕產(chǎn)物，去膜后的SEM 圖像如圖6c 和6d。裸電極基體形成了密集凹坑，說明其遭受了較嚴(yán)重的均勻腐蝕。與裸電極不同，碳酸鈣覆蓋電極的表面光滑，電極打磨時留下的劃痕也清晰可見，但個別位置存在較大的孔洞，說明碳酸鈣覆蓋電極的表面有局部腐蝕發(fā)生。這與前面的電化學(xué)測試結(jié)果一致。

圖6 浸泡168 h 后電極的SEM 圖Fig.6 SEM images of two electrodes after immersed for 168 h: a) bare electrode; b) electrode covered by CaCO3 deposit; c) bare electrodes after removing corrosion products; d) electrode covered by CaCO3 deposit after removing corrosion products

圖7 是浸泡168 h 后的腐蝕產(chǎn)物能譜圖，相應(yīng)的元素含量也已在圖中列出。由圖可知，裸電極的腐蝕產(chǎn)物中Ca 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.27%，而Fe 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則達到了63.5%；碳酸鈣覆蓋電極腐蝕產(chǎn)物中Ca 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.56%，F(xiàn)e 只有4.41%。眾所周知，F(xiàn)e 元素來自腐蝕產(chǎn)物中鐵的氧化物、氫氧化物或電極基體，故Fe 含量少，說明腐蝕輕微[30]。碳酸鈣覆蓋電極表面存在較多的Ca 元素則印證了之前的結(jié)論，即碳酸鈣的覆蓋改變了電極的腐蝕行為。

圖7 EDS 能譜圖和腐蝕產(chǎn)物主要元素含量Fig.7 EDS energy spectrum of two electrodes and main element content of corrosion products: a) bare electrode; b) electrode covered by CaCO3 deposit

2.5 腐蝕機理

局部碳酸鈣沉積對N80 碳鋼腐蝕行為的影響機理如圖8 所示。浸泡初期，碳酸鈣的沉積有效阻礙了氧、水和侵蝕性離子到達鋼基體表面，對基體金屬起到了保護作用，覆蓋碳酸鈣的位置電位更正，可作為陰極。隨著腐蝕反應(yīng)的進行，碳酸鈣層起到了阻礙氧氣進入的作用，氧氣難以到達基體表面，而沒有碳酸鈣覆蓋的電極區(qū)域氧含量高，因此形成了氧濃差電池。此外，垢層下的Fe2+和Fe3+不斷增加，為了保持電中性，溶液中帶負(fù)電荷的離子（如Cl－）會不斷向垢層內(nèi)部遷移，同時，F(xiàn)e2+和Fe3+水解，導(dǎo)致局部區(qū)域pH 值降低，促進了垢下局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。另一方面，隨著浸泡時間的延長，裸露區(qū)域由于氧含量較多，陰極反應(yīng)不）斷進行，pH 升高，碳酸鈣會繼續(xù)在此區(qū)域沉積，故裸露區(qū)域的全面腐蝕可得到一定程度的緩解。

圖8 局部碳酸鈣沉積的腐蝕機理Fig.8 Corrosion mechanism diagram under local calcium carbonate deposition

3 結(jié)論

1）利用恒電位陰極極化法模擬了碳酸鈣的局部沉積，碳酸鈣的覆蓋會使電極的開路電位正移，與裸電極之間的電位差較大，因此局部碳酸鈣沉積可引發(fā)電偶腐蝕。

2）EIS 與WBE 技術(shù)的結(jié)合能夠用于表征局部碳酸鈣沉積下N80 碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為。在浸泡初期，碳酸鈣層對電極有著較好的保護作用，但浸泡時間延長會導(dǎo)致局部腐蝕的萌生和發(fā)展。

3）微觀腐蝕形貌與電化學(xué)測試的結(jié)果相吻合。裸電極呈現(xiàn)明顯的均勻腐蝕特征，表面腐蝕產(chǎn)物的保護性較差。碳酸鈣覆蓋電極表面的腐蝕產(chǎn)物完整且致密，洗去腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)電極表面平整，但存在明顯的局部腐蝕坑。