高分子聚合物封裝對(PEA)2PbI4熒光穩(wěn)定性的改善

莊 園，徐公杰

（上海理工大學(xué) 光電信息與計算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引言

有機(jī)?無機(jī)雜化鈣鈦礦（HOIP）（ABX3，其中：A=CH3NH3+，HC (NH2)2+，Cs+；B=Pb2+，Sn2+，Ge2+；X=Cl?，Br?，I?）具有吸收系數(shù)較高、擴(kuò)散長度較大、帶隙寬度可調(diào)節(jié)（改變鹵素成分比例）、制備流程簡單及成本低等優(yōu)點，在太陽能電池、發(fā)光二極管、納米激光器、光電探測器、高能射線閃爍體[1-3]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。比如：以鈣鈦礦材料作為活性層的太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）從2009 年的3.8%提升到2020 年的25%以上[4-5]；鈣鈦礦紅光和綠光二極管（LED）的外部量子效率超過20%[6-7]；同樣值得注意的是，HOIP 材料在微納激光器[8]、光電檢測器件[9]和非線性光學(xué)[10-11]等領(lǐng)域的應(yīng)用也表現(xiàn)出了極其出色的性能。與其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，另一種通式為L2An-1BnX3n+1的鈣鈦礦（n≥1），也被稱為Ruddlesden-Popper 鈣鈦礦（RPP）或二維鈣鈦礦，其中L代表有機(jī)長鏈陽離子（通常為苯乙胺（PEA）或正丁基胺（BA）），它在鈣鈦礦兩側(cè)形成絕緣層，有效地提升了鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。同時這種三明治結(jié)構(gòu)形成的有效量子阱所表現(xiàn)出明顯的激子效應(yīng)也引起了人們的廣泛關(guān)注[12]。

盡管鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電性能，但是其穩(wěn)定性一直是阻礙鈣鈦礦研究和應(yīng)用的最大障礙[13-14]。對于如太陽能電池、發(fā)光二極管等鈣鈦礦相關(guān)器件，工作環(huán)境中的光照[15]、溫度[16]、濕度[17]等因素會使得該材料在短時間內(nèi)便出現(xiàn)降解，其中光照對穩(wěn)定性的影響最大。針對這些因素，研究人員提出了改善二維鈣鈦礦穩(wěn)定性的兩種方法。

第一種方法是調(diào)整鈣鈦礦晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，例如使用其他鹵素元素（溴，氯）部分或完全替代碘，或使用一些強(qiáng)疏水性有機(jī)基團(tuán)來取代最外層分子以提高HOIP 的穩(wěn)定性[18]。

另一種方法是通過使用其他材料封裝來避免鈣鈦礦直接與外界環(huán)境接觸。Lū等通過在鈣鈦礦層上沉積質(zhì)密且超疏水的Al2O3與1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS）層，測得其陽光照射下連續(xù)工作1 000 h 后光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）僅降低10%，并且在良好的封裝下鈣鈦礦的分解過程是可逆的[19]。Michael 等也通過使用穩(wěn)定性良好的六方氮化硼（HBN）封裝二維鈣鈦礦材料使其在三個月內(nèi)不會出現(xiàn)明顯的降解[20]。但是以上材料成本較高，封裝流程復(fù)雜。

由此本文采用了常見材料中的高分子聚合物，因這種高分子聚合物不僅具備強(qiáng)疏水性和耐光照性，且成本低廉易使用，是鈣鈦礦理想的封裝材料。本文以在發(fā)光二極管和太陽能電池等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)層苯乙胺的（PEA）2PbI4（PEPI）二維鈣鈦礦為例，采用三種成本低廉、工藝成熟、兼容性高的高分子聚合物聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、環(huán)烯烴聚合體（COP）對二維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行包覆封裝，并研究其中最適合用于封裝鈣鈦礦薄膜的材料，對比不同的封裝參數(shù)對二維鈣鈦礦熒光穩(wěn)定性的改善效果。

1 二維鈣鈦礦薄膜的制備及封裝

1.1 材料及化學(xué)試劑

碘化鉛（PbI2，99.99%，TCI），氫碘酸（HI，57%，阿拉丁），β-苯乙胺（PEA，98%，阿拉丁），甲醇（Methanol，99.9%，J&K），異丙醇（Isopropanol，AR，Collins），甲苯（toluene，99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J&K），環(huán)烯烴聚合物（COP，ZEONEX），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，ALDRICH）所有試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步提純處理，直接使用。

1.2 二維鈣鈦礦薄膜的制備

首先制備出PEPI 晶體，再將其溶解于DMF 中獲得前驅(qū)溶液，然后進(jìn)行旋涂，得到二維鈣鈦礦薄膜后再進(jìn)行封裝，具體步驟如下：

（1）制備PEPI 前驅(qū)溶液

將54.6 mg（0.12 mmol）的PbI2溶解于0.5 mL的HI（57%）中，并緩慢滴加甲醇（1 mL），由于其不溶于HI 且密度低，會分層并浮于溶液頂部。再將30 μL（0.24 mmol）的PEA 滴加到甲醇層中，靜置過夜，得到橘紅色層狀晶體。將溶液抽濾并在真空70 ℃下烘干2 h，最后將干燥后的晶體溶解于DMF 中（質(zhì)量濃度為10%）。

（2）制備PEPI 薄膜

首先將實驗用的玻璃/石英基板進(jìn)行清洗以及親水處理。分別用甲醇和異丙醇超聲清洗10～20 min，待基板干燥后用紫外線臭氧清洗1～2 h。利用勻膠機(jī)將二維鈣鈦礦前驅(qū)溶液以3 500 r/min 的速度均勻旋涂在基板上，所有薄膜在測量前均100 ℃退火10 min。

（3）PEPI 薄膜的封裝

將高分子聚合物（PS，PMMA，COP）按一定質(zhì)量濃度溶解在甲苯中以獲得封裝溶液。待PEPI 薄膜退火并冷卻后，將封裝溶液滴加到PEPI/基板上，使用勻膠機(jī)以3 500 r/min 涂勻有機(jī)膜，然后100 ℃加熱5 min，直到甲苯完全揮發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1 為制備的PEPI 單晶樣品的掃描電鏡（SEM）及其元素分布圖：從圖1（a）中可以看出，已形成相對規(guī)則的單晶納米片；從元素分布圖1（b）、（c）可看出，Pb 和I 的分布非常均勻，且根據(jù)元素能譜圖（EDS）所計算出的Pb 和I 的比例分別為23.64%和76.36%，接近于1∶4，與其化學(xué)式相符。

圖2 是二維鈣鈦礦薄膜的X 射線衍射（XRD，Mini Flex 800 X）、顯微明場和熒光形貌圖（ZEISS Axio Scope A1）結(jié)果。通過晶體的X 射線衍射，可以獲得PEPI 晶體結(jié)構(gòu)，圖2（a）清晰地顯示了衍射峰以及與層間間隔d相對應(yīng)的（00n）。當(dāng)n=2、4、6、8、10、12 時，所對應(yīng)的衍射角度分別為6.2°、11.4°、16.8°、22.3°、27.8°、33.4°，這與先前的報道是一致的[21]。已知謝樂公式為

式中：D為晶粒大??；k為常數(shù)；λ為X 射線波長（λ=0.154 06 nm）；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。對不同衍射角對應(yīng)的晶粒尺寸求平均值可得出實際晶粒尺寸為（31.1±8）nm，其中較窄的半高全寬表明該薄膜具有良好的單晶性。該結(jié)論也可從圖2（b）所示的明場形貌圖中看出，該薄膜形貌質(zhì)密且均勻，結(jié)晶效果較好。在熒光形貌圖2（c）中也同樣可以看出，其發(fā)光均勻，但薄膜中存在少量亮度較高的區(qū)域，這是由于前驅(qū)溶液還存在少量未完全溶解的鈣鈦礦晶體。

圖2 二維鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Morphology and structure characterization of 2D perovskite film

2.2 二維鈣鈦礦薄膜的熒光及吸收特性

圖3 為未進(jìn)行封裝的二維鈣鈦礦薄膜的熒光和吸收圖譜。熒光激發(fā)波長為365 nm，吸收波長測試范圍為400～600 nm，其吸收峰位于517 nm 處，熒光峰則位于524 nm 處，與先前報道基本一致。由于該材料Stokes 位移是7 nm，吸收與熒光光譜重疊部分多且明顯，將會導(dǎo)致比較明顯的自吸收，這點源于二維鈣鈦礦本身的量子阱結(jié)構(gòu)。

圖3 二維鈣鈦礦薄膜的熒光及吸收光譜Fig.3 Photoluminescence and absorption spectra of 2Dperovskite films

利用時間相關(guān)單光子計數(shù)（TCSPC）光路及裝置（測試設(shè)備為Qutools GmbH，激發(fā)波長為450 nm，發(fā)射波長為524 nm），對鈣鈦礦薄膜的熒光壽命進(jìn)行測試。對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行雙指數(shù)擬合，并根據(jù)擬合公式

式中：I（t）為熒光強(qiáng)度；Bn為初始熒光強(qiáng)度；N為擬合項數(shù)。由此得到擬合率大于0.99，擬合效果如圖4 所示。因此在該晶體中存在兩種躍遷過程，擬合得到的 τ1和 τ2分別對應(yīng)兩個不同躍遷過程的熒光壽命，并將其以及相對應(yīng)的系數(shù)B1和B2代入以下兩式：

圖4 二維鈣鈦礦薄膜的熒光壽命分析Fig.4 Photoluminescence lifetime analysis of 2D perovskite films

由此算出平均壽命τ以及兩種躍遷過程分別所對應(yīng)的比重 φ1和 φ2。當(dāng)泵浦功率為20μW時，可計算得τ1=188 ps，τ2=972 ps，B1=1 385，B2=1.36，平均壽命為192 ps。結(jié)果顯示其直接躍遷過程占比 φ1遠(yuǎn)大于間接躍遷占比 φ2（φ1=99.80%，φ2=0.20%，間接躍遷過程基本可以忽略），這說明該種晶體的熒光主要是來源于本身的輻射復(fù)合。

另外，泵浦激光功率也會影響樣品的熒光壽命。研究表明，當(dāng)泵浦功率分別為20 μW、50 μW與300 μW 時，相應(yīng)的熒光壽命分別為192 ps、180 ps 與163 ps。隨著泵浦功率的增加，熒光壽命在不斷降低，這是因為高泵浦功率具有高激發(fā)密度，會產(chǎn)生更多的激子（即相互吸引的電子?空穴對），進(jìn)而增加俄歇復(fù)合在非平衡激子弛豫過程中的比重，降低激子壽命，產(chǎn)生非輻射符合，引起量子效率（即發(fā)光效率）的下降[22]。

2.3 高分子聚合物封裝效果及其質(zhì)量濃度的影響

由于封裝過程是先將聚合物溶解于甲苯中再進(jìn)行旋涂，所以聚合物及其質(zhì)量濃度對二維鈣鈦礦薄膜的封裝效果都會有影響。針對COP、PMMA、PS 三種高分子聚合物，我們分別制備質(zhì)量濃度為50 mg/mL，100 mg/mL，150 mg/mL的三種甲苯溶液。再利用勻膠機(jī)，將其均勻包覆于PEPI/基板上并烘干，在顯微鏡明場下確認(rèn)其封裝效果，如圖5 所示。

圖5 不同材料及不同質(zhì)量濃度的聚合物封裝效果圖Fig.5 Different materials and different concentrations of polymer packaging effect

50 mg/mL，100 mg/mL 的COP 以及50 mg/mL的PMMA 封裝后薄膜，在明場下可以觀察到明顯的彩色干涉條紋，說明這三個參數(shù)的聚合物不能在二維鈣鈦礦表面形成厚度均勻的薄膜。而100 mg/mL 和150 mg/mL 的PMMA 旋涂后，出現(xiàn)了散布的黑斑，說明二維鈣鈦礦發(fā)光狀態(tài)受到破壞，也就是引發(fā)了降解，并且PMMA質(zhì)量濃度越高，該降解越明顯。而PS 封裝的三個樣品形成的封裝效果都比較理想，薄膜均勻且平整，而且鈣鈦礦本身也沒有因為封裝發(fā)生狀態(tài)改變。故通過該對比實驗，確認(rèn)PS 是最合適的封裝材料，COP 在高質(zhì)量濃度下封裝效果較好，PMMA則不適用于該薄膜的封裝。

2.4 聚合物高分子封裝對二維鈣鈦礦熒光穩(wěn)定性的改善

根據(jù)明場下看到的封裝狀態(tài)，選擇質(zhì)量濃度為150 mg/mL 的三種聚合物來封裝，并與未封裝（直接裸露）的同等條件制備的二維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行比較。將制備好的四個樣品分別置于同一365 nm 的紫外強(qiáng)光源下，記錄薄膜熒光強(qiáng)度的變化，以表征它們的熒光穩(wěn)定性。為了排除二維鈣鈦礦厚度、均勻性、封裝材料折射率差異等因素的影響，我們將這四個樣品發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，聚合物封裝對二維鈣鈦礦光穩(wěn)定性的影響如圖6 所示。隨著時間的推移，每個樣品都發(fā)生了變化，結(jié)果如圖6（a）所示，未封裝的二維鈣鈦礦薄膜在紫外燈持續(xù)照射約5 min 后，熒光強(qiáng)度就衰減至初始的1/e。對PS、PMMA 及COP封裝的樣品而言，這一時間提升至15 min、20 min和40 min 以上，是未封裝樣品的3 倍、4 倍和8 倍。這說明高分子聚合物的封裝可以顯著提升二維鈣鈦礦材料的熒光穩(wěn)定性，其中COP 的改善效果最佳。根據(jù)之前的報道[17]，光誘導(dǎo)二維鈣鈦礦降解的過程是：光誘導(dǎo)可使八面體晶格發(fā)生變形，苯乙胺會脫落并擴(kuò)散至邊界或表面，碘化氫揮發(fā)，引起原來的鈣鈦礦框架塌縮成碘化鉛。高分子聚合物封裝能改善二維鈣鈦礦熒光穩(wěn)定性的原因有三個。（1）高分子聚合物封裝可以有效防止或者減弱光照引發(fā)的晶格畸變，阻擋苯乙胺或碘化氫的快速揮發(fā)。（2）高分子聚合物封裝能有效隔絕空氣中的氧氣與水蒸氣，削弱了這兩者在光照引發(fā)降解過程中的參與。同時，COP、PS 和PMMA 三者的吸水率分別為0.01%、0.05%和0.30%[23]，吸水率越低能更好的抑制鈣鈦礦由水蒸氣引發(fā)的降解。因此相比PS，COP 能減少碘化氫和苯乙胺的揮發(fā)。（3）三種高分子聚合物的質(zhì)量密度分別為1.01 g/cm3、1.05 g/cm3、1.15 g/cm3，相同質(zhì)量濃度時COP 封裝薄膜最厚，能夠形成更有效的保護(hù)。

另外，我們還針對同一材料不同質(zhì)量濃度封裝的效果進(jìn)行研究，由圖5 可知，不同質(zhì)量濃度的PS 都可形成均勻薄膜，因此選用PS 作為研究體系，其結(jié)果如圖6（b）所示。結(jié)果表明，隨著質(zhì)量濃度的增加，二維鈣鈦礦薄膜的熒光穩(wěn)定性并沒有明顯差別，說明PS 封裝溶液的質(zhì)量濃度并不能有效影響二維鈣鈦礦的熒光穩(wěn)定性。

圖6 聚合物封裝對二維鈣鈦礦光穩(wěn)定性的影響Fig.6 Comparison of different polymers and the optical stability of thin films

3 結(jié)論

本文采用COP、PMMA、PS 三種高分子聚合物封裝（包覆）技術(shù)實現(xiàn)了二維鈣鈦礦薄膜熒光穩(wěn)定性的有效改善。通過液相合成手段制備了二維鈣鈦礦，經(jīng)對其結(jié)構(gòu)、形貌、熒光吸收、熒光壽命等進(jìn)行表征，說明所制備的晶體質(zhì)量較高。通過將PS、PMMA、COP三種高分子聚合物分別均勻覆蓋于二維鈣鈦礦薄膜表面，三者對熒光穩(wěn)定性的改善分別提高了3 倍、4 倍、8 倍。究其原因是三者均能減弱光照引發(fā)的晶格畸變，并降低苯乙胺和碘化氫的擴(kuò)散與揮發(fā)，從而減緩了二維鈣鈦礦的降解。其中COP 改善效果最好，主要歸因于其較低氧氣透過率、較低的水蒸氣透過率、較低的吸水率等，這些都可有效降低苯乙胺或碘化氫的擴(kuò)散與隔離，以及減緩水蒸氣與氧氣引發(fā)的鈣鈦礦降解。這種高分子聚合物改善二維鈣鈦礦熒光穩(wěn)定性的手段，方法簡單，成本低廉，效果明顯，是擴(kuò)大鈣鈦礦應(yīng)用范圍的理想選擇。