可生物降解的熔噴非織造材料研究現(xiàn)狀

黃逸倫

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

新型冠狀病毒肺炎從2020年初開始在我國和世界各地均出現(xiàn)了大規(guī)模流行，這種病毒主要通過呼吸道進(jìn)行傳播，危重和致死率較高，對人民的生命健康產(chǎn)生了較大威脅。利用合格的口罩進(jìn)行防護(hù)，能有效阻斷病毒傳播途徑[1]，降低人們的感染機(jī)率，而口罩中發(fā)揮過濾作用的關(guān)鍵材料是其中間層熔噴非織造布(簡稱“熔噴布”)[2]。這次疫情讓熔噴布獲得了更多人的關(guān)注和認(rèn)識，這種材料不僅可以應(yīng)用于口罩，還可以廣泛應(yīng)用在空氣過濾、液體過濾、醫(yī)用防護(hù)、電池隔膜、吸音、吸油、保暖、擦拭布等領(lǐng)域[3]，是軍工國防、醫(yī)療衛(wèi)生和工業(yè)生產(chǎn)的重要物資之一。2020年我國熔噴布產(chǎn)量超過10萬噸，以市場正常價格1.8萬元/噸計(jì)算，市場規(guī)模約18億元，并且伴隨著疫情的反復(fù)無常和疫情防控的常態(tài)化要求，以及更多新應(yīng)用場景的開發(fā)，未來熔噴布的市場需求還將更大。

目前，市場上絕大多數(shù)熔噴布是由聚丙烯(PP)制成的，然而PP是一種不可降解塑料，隨意丟棄會造成“白色污染”，破壞生態(tài)環(huán)境[4]。有報(bào)道稱，2020年由于疫情原因?qū)е聫U棄口罩?jǐn)?shù)量飆升，成為海洋的新污染源，而這類一次性口罩可能需要超過400年才能分解。并且，PP熔噴布的分類回收再利用難度很大[5]，如果采用焚燒能量回收的方式處理，可能會產(chǎn)生有毒有害氣體。所以，開發(fā)代替PP的可降解熔噴非織造材料成為近些年學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)，可降解熔噴布新產(chǎn)品也受到社會各界的廣泛關(guān)注[6-7]。

本文從熔噴非織造的工藝原理出發(fā)，探索可降解材料聚乳酸(PLA)、二元酸二元醇共聚酯(PBAT/PBS/PBST)、生物塑料(PHA/PHB)和纖維素在熔噴非織造加工上的應(yīng)用，介紹了這些可降解材料的基礎(chǔ)性能和熔噴加工應(yīng)用性能，并對可生物降解熔噴非織造材料的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了思考和預(yù)測。

1 熔噴非織造工藝原理簡介

熔噴非織造工藝的歷史可追溯至1954年，美國海軍研究所在開展氣流噴射紡絲的研究時，發(fā)現(xiàn)了熔噴法制備非織造布的技術(shù)。在1960—1980年間，美國Exxon Mobil公司發(fā)現(xiàn)此技術(shù)的民用潛力，并對熔噴布的生產(chǎn)方法進(jìn)行了改進(jìn)和工業(yè)化推廣[8]。以最常見的PP熔噴布生產(chǎn)為例[8-9]，其工藝流程如圖1所示。

圖1 熔噴布生產(chǎn)工藝流程示意圖

PP切片、功能母粒和添加劑等原料通過料斗加入螺桿擠出機(jī)，被加熱變?yōu)槿垠w后，熔體通過過濾裝置和計(jì)量泵，定量的熔體被輸送到熔噴模頭，熔體從噴絲孔噴出后，經(jīng)過壓縮熱空氣牽伸形成超細(xì)纖維，然后被吸附在接收網(wǎng)上冷卻，并連續(xù)地鋪成熔噴布。熔噴布是由超細(xì)(1～5 μm)熔噴纖維組成，應(yīng)用于空氣過濾和口罩的熔噴布，為提高其對微小顆粒的過濾效率，往往需要在分切收卷前對熔噴布進(jìn)行靜電駐極處理。

2 可生物降解材料熔噴非織造應(yīng)用研究進(jìn)展

常見的可生物降解材料有PLA、生物塑料[如聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)等]、二元酸二元醇共聚酯[如聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等]、纖維素、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乙烯醇(PVA)等?；谌蹏姺强椩旃に嚨脑砗吞攸c(diǎn)，應(yīng)用于熔噴布的原料最好是具有較高流動性和熔融指數(shù)的熱塑性樹脂，同時具備一定的熔體強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶速率和熔體可牽伸性能。雖然上述的可生物降解材料都有研究者對其進(jìn)行了熔噴加工的嘗試，但它們并不都適合生產(chǎn)熔噴布，例如PCL的熔體流動性較差，且存在擠出脹大現(xiàn)象，所以較難用于制備熔噴布。下面將分類對目前合適熔噴加工的可生物降解材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。

2.1 聚乳酸

PLA是一種主要以乳酸為單體，經(jīng)過聚合反應(yīng)得到的一種可生物降解的聚酯材料[12]，具有良好的熱塑性和熱穩(wěn)定性，適合擠出注塑、拉膜、紡絲等加工應(yīng)用[13]，具有較好熔體流動性的PLA也是一種潛在的熔噴材料。

早在1997年，日本尤尼吉可株式會社(UNITIKA)公開了一件有關(guān)制備聚乳酸熔噴布的美國專利[14]，專利公開了一種通過熔噴法制備聚乳酸和天然纖維復(fù)合非織造布的方法、配方和應(yīng)用。2001年，德國不來梅大學(xué)的Müller等[15]對聚乳酸的熔噴法加工進(jìn)行了初步探索，實(shí)驗(yàn)表明聚乳酸可以用于熔噴加工，并且可以制成與PP熔噴布性能相媲美的非織造布，典型的聚乳酸熔噴纖維的掃描電子顯微照片如圖2所示。東華大學(xué)渠葉紅等[16]是國內(nèi)較早研究聚乳酸熔噴布的團(tuán)隊(duì)之一。在2005年，他們采用自行設(shè)計(jì)的熔噴非織造成網(wǎng)系統(tǒng)，探究了熔噴工藝參數(shù)(熔噴溫度、氣流速度、接收距離等)對聚乳酸(L-異構(gòu)體占95%摩爾分?jǐn)?shù))熔噴布過濾性能的影響。天津大學(xué)劉亞等[17]也對國內(nèi)聚乳酸熔噴布發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，2007年他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乳酸適合在190～230 ℃進(jìn)行熔噴，制得的熔噴布過濾性能和透氣性受牽伸熱空氣的溫度影響較大，但聚乳酸熔噴布的過濾效率較低(<93%)，僅能滿足普通口罩需求，更適合開發(fā)包裝、擦拭布等應(yīng)用。

圖2 不同直徑的聚乳酸熔噴纖維的掃描電子顯微照片[18]

由于普通聚乳酸存在熔融指數(shù)偏低、黏度偏大等流變特性，會對其熔噴加工有所限制，所以在2009年美國Nature Works公司推出了具有較好流動性的適合熔噴加工的聚乳酸原料(Ingeo PLA 6252D)，推動了聚乳酸熔噴布的產(chǎn)品開發(fā)和推廣。近些年，人們一方面基本探明了熔噴工藝對聚乳酸熔噴布性能的影響規(guī)律，另一方面也對聚乳酸熔噴布的結(jié)晶行為、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等有了較為深入的研究和較為全面的認(rèn)識[19]。此外，還對聚乳酸熔噴布進(jìn)行了復(fù)合改性研究，通過把二氧化硅、可降解淀粉等與聚乳酸共混，可以提高聚乳酸基復(fù)合熔噴布的力學(xué)性能[20-21]，使其適合空氣過濾、凈水、組織工程支架[13,22]等應(yīng)用的需求。

2.2 生物塑料

生物塑料(Bioplastics)是一類以淀粉等天然物質(zhì)為原料，利用微生物或細(xì)胞作為反應(yīng)器生產(chǎn)的一種環(huán)境友好、可再生、可降解的塑料[23]，是塑料家族中冉冉升起的未來之星[24]。常見的生物塑料有PHA和PHB等[25]，得益于它們良好的生物相容性、無毒和易降解，所以常被作為外科縫線、紗布、組織工程材料、藥物緩釋載體、食品包裝等[26]。

美國生物塑料公司Metabolix在2009年的國際非織造技術(shù)會議(International Nonwovens Technical Conference)公開了一種生物基可降解PHB熔噴布，證明了PHB可用于生產(chǎn)熔噴布的潛力。2014年，波蘭紡織研究所Jadwiga等[27]使用熔噴技術(shù)獲得了PHB熔噴布，并研究了其物理機(jī)械性能、水解和生物降解性能。與傳統(tǒng)PP熔噴布相比，PHB熔噴布透氣性更好，但力學(xué)性能較差，容易在堿性溶液中發(fā)生水解，在厭氧條件下可以快速發(fā)生生物降解。與PHB相似，PHA作為熔噴加工的原料也存在得到的熔噴纖維脆性較大、力學(xué)性能不佳和可加工溫度區(qū)間較小的問題[28]，所以有研究者開發(fā)了PLA/PHA復(fù)合熔噴布，這種產(chǎn)品具備可接受的力學(xué)性能和較好的生物降解性能，在模擬風(fēng)化的降解條件下，90天降解率可達(dá)95%，降解性能與纖維素接近，是一種潛在的可生物降解農(nóng)作物地膜替代品[29-30]。Joanna等[31]利用熔噴技術(shù)生產(chǎn)了PLA/PHB熔噴非織造材料，通過實(shí)驗(yàn)確定了這種復(fù)合熔噴布的加工工藝，并研究了所得材料的形狀固定和恢復(fù)機(jī)理。這種復(fù)合熔噴布具有獨(dú)特的熱致形狀記憶特性，能夠在外界熱刺激的情況下改變形狀，用這種材料制備成的形狀記憶紡織品可能在醫(yī)療衛(wèi)生、個人護(hù)理領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力。

目前，國內(nèi)對于生物塑料的改性研究較多[6,23,32]，但對其熔噴加工的研究還較少。同時，PHA和PHB等生物塑料熔噴布還未在市場上見到大規(guī)模的產(chǎn)品應(yīng)用，一方面由于生物塑料產(chǎn)量較低，成本約為常規(guī)塑料(如PP)的2～3倍，經(jīng)濟(jì)性不佳；另一方面現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的PHA和PHB熔噴布的力學(xué)性能不能讓人滿意，產(chǎn)品綜合性能還需要進(jìn)一步提高。未來，伴隨著生物塑料生產(chǎn)成本的降低和改性研究的深入，可以開發(fā)其在藥物緩釋、組織支架、敷料載體等醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用，將有可能成為醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域不可替代的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

2.3 二元酸二元醇共聚酯

相比于聚乳酸和生物塑料等生物基可降解材料，二元酸二元醇共聚酯，如PBAT、PBS和PBST等[33]，由于其原料來源豐富且價格相對較低，生產(chǎn)工藝流程與常規(guī)聚酯類似，在具有可降解性的同時經(jīng)濟(jì)性也較高，因而成為了近些年國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。這類可降解聚酯具有較高的延展性和斷裂伸長率，被廣泛應(yīng)用在包裝袋、餐盒、吸管、農(nóng)用地膜、一次性醫(yī)療用品等領(lǐng)域，也能滿足生產(chǎn)纖維的要求。

2010年，美國Kimberly-Clark公司的James等[34]提出了利用反應(yīng)擠出工藝對PBS進(jìn)行醇解改性，優(yōu)化了PBS的分子量分布和熔融流變行為，從而適合進(jìn)行熔噴工藝加工，制得的PBS熔噴布具有良好的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。同年，東華大學(xué)俞建勇等[35]公開了一種PBST熔噴非織造材料的制造方法，以此制備的熔噴布不僅熱力學(xué)性能好，還兼具透氣性和手感柔軟的特點(diǎn)，雖然由于纖網(wǎng)蓬松度大、空隙率高導(dǎo)致過濾性能不佳，不適合口罩應(yīng)用，但適合保暖透氣、吸音等應(yīng)用。之后，他們對PBST熔噴布成型工藝與性能進(jìn)行了深入研究，采用單因素分析方法探究了模頭溫度、擠出速度、接收距離等對熔噴布性能的影響規(guī)律[36]。目前還較少有對于PBAT熔噴布的報(bào)道，但是東華大學(xué)闞瑞俊等[37]發(fā)現(xiàn)PBAT可以改變生物塑料羥基丁酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV)的結(jié)晶行為，擴(kuò)寬PHBV的熔噴紡絲的加工窗口，提高其可紡性，并研究了PHBV/PBAT共混物的熔噴布性能。

2.4 纖維素

纖維素是一種天然可再生高分子材料，廣泛存在于木材、棉花、蘆葦?shù)忍烊辉现?。以纖維素為原料可以生產(chǎn)溶解性纖維(Lyocell纖維)，其具有優(yōu)異的服用性能和較高的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用在服裝、工業(yè)濾布、特種紙張等領(lǐng)域，又因?yàn)槠鋸U棄物可自然降解，生產(chǎn)過程毒性極低且不造成環(huán)境污染，被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色纖維”[38]。同時，Lyocell纖維也被證實(shí)可以用于生產(chǎn)熔噴非織造布。

在2001年，美國Weyerhaeuser公司公開了一種連續(xù)熔噴生產(chǎn)Lyocell纖維的方法[39]，該方法首先把破碎的纖維素與胺氧化物的水溶液進(jìn)行混合，得到纖維素的混合溶液，然后利用熱空氣脫除混合溶液中的水分，最后經(jīng)過熔噴技術(shù)得到纖網(wǎng)。東華大學(xué)李順希等[40]報(bào)道了以纖維素/NMMO/水溶液為原料制備Lyocell熔噴布的方法，首先將纖維素溶解在NMMO/水溶液中，獲得可流動的纖維素混合物，再利用擠出機(jī)將混合物通過噴絲板擠出，然后經(jīng)過高速熱空氣牽伸，并脫除混合物中的水分，獲得纖維素的熔噴纖維，最后在接收網(wǎng)上獲得纖維素的熔噴布。該研究得到了熔噴工藝參數(shù)對纖維素熔噴纖維形貌、纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)提高牽伸氣流的溫度(110～140 ℃)和擠出模頭的溫度(80～100 ℃)，可以得到更細(xì)的熔噴Lyocell纖維和更佳力學(xué)性能的熔噴布。Lyocell熔噴布具有很好的吸水性，更適合作為高級擦拭布、吸收性衛(wèi)生產(chǎn)品等。

目前，Lyocell纖維熔噴布進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用還面臨一些問題，如需要采用專用設(shè)備和改進(jìn)的熔噴模頭，需要在傳統(tǒng)熔噴設(shè)備上加裝溶劑回收系統(tǒng)。此外，也需要通過調(diào)整工藝和配方，改善纖網(wǎng)的均勻性和力學(xué)性能，以滿足過濾、吸附和服裝等應(yīng)用場景的需求。

3 未來發(fā)展趨勢

在全球面臨環(huán)境污染加劇、資源日益緊張的背景下，可持續(xù)發(fā)展成為21世紀(jì)的主旋律，可生物降解熔噴布不僅廢棄后對環(huán)境友好，還兼具優(yōu)良的生物相容性，無味、無毒、無害，適合應(yīng)用于口罩、防護(hù)服、組織工程材料等，其未來的市場潛力將十分巨大。目前制約可生物降解熔噴布發(fā)展的主要是其技術(shù)不成熟和成本較高。未來，在技術(shù)方面需要不斷改進(jìn)傳統(tǒng)熔噴設(shè)備，針對可降解材料的加工特點(diǎn)，開發(fā)專用熔噴設(shè)備和配套技術(shù)，如開發(fā)能減少原料熔噴加工時降解問題的螺桿擠出機(jī)等，并需要依據(jù)應(yīng)用場景和產(chǎn)品需求，加強(qiáng)對可降解原料的改性研究，如開發(fā)熔噴專用牌號的PLA、PBAT、PBST等，通過加工設(shè)備和原料的共同改進(jìn)，進(jìn)一步提高可降解熔噴布的力學(xué)性能和過濾性能。在成本方面，不僅需要通過規(guī)?；图夹g(shù)創(chuàng)新，降低可降解原料的成本，國內(nèi)企業(yè)也應(yīng)加快可降解熔噴布的產(chǎn)業(yè)布局，提高生產(chǎn)效率。同時，優(yōu)化可降解熔噴布的性價比需要上下游企業(yè)聯(lián)合開發(fā)，并加大宣傳和推廣力度，以高性價比的新產(chǎn)品占領(lǐng)生物醫(yī)藥、醫(yī)療衛(wèi)生、新能源等高端市場。