硫磺回收裝置貧富液換熱器泄漏原因分析及對策

武俊瑞，譚金浪，王 斌

（國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭 014010）

硫磺回收裝置作為大型煤化工企業(yè)配備環(huán)保裝置，其規(guī)模不斷擴大，工藝技術不斷改進和提高。硫磺回收裝置長期平穩(wěn)安全運行直接影響著大型煤化工企業(yè)整體生產，硫磺回收裝置胺液吸收再生單元腐蝕是常見問題，尤其是貧富液換熱器腐蝕泄漏直接影響裝置的開工率。某公司煤制烯烴項目采用了GE水煤漿氣化、林德低溫甲醇洗和低壓甲醇合成技術，配套硫磺回收裝置，用于處理來自低溫甲醇洗單元的酸性氣、變換不凝氣及氣化閃蒸氣，其制硫爐采用部分燃燒法工藝，制硫反應采用兩級催化轉化反應的克勞斯工藝，尾氣處理部分采用還原吸收工藝。胺液吸收再生單元使用選擇吸收性能較好的高效脫硫劑甲基二乙醇胺（MDEA）[1]。

1 胺液吸收再生單元

制硫反應的尾氣經焚燒爐后加熱器換熱升溫達到合適的溫度，然后摻入一定量的氫氣后進入加氫反應器。在加氫催化劑的作用下全部的二氧化硫和單質硫發(fā)生加氫反應生成硫化氫，同時過程氣中的CS2、COS等發(fā)生水解反應。為了保證加氫反應能夠進行完全，在吸收塔的出口氣相管線設置在線氫分儀，并通過調節(jié)閥及時調整氫氣量。加氫反應后的尾氣與氣化閃蒸氣進入急冷塔，進行洗滌除塵并降溫，塔底急冷水通過急冷水泵在塔內循環(huán)使用，并采取注氨的方法保證急冷水的pH值維持在7~9。急冷塔出口尾氣進入吸收塔，用貧胺液（質量分數約30%的MDEA）吸收其中的H2S、CO2等酸性氣。吸收了酸性氣的富胺液去再生部分進行再生，而吸收塔頂出來的凈化氣去焚燒爐燃燒后達標排放。在再生塔內，富胺液通過0.35 MPa低壓飽和蒸汽進行溶劑再生，再生酸性氣返回制硫爐內回收利用，再生的貧胺液過貧富液換熱器降溫，再進入貧液冷卻器冷卻后進入胺液儲罐循環(huán)使用。

胺液吸收再生單元工藝流程見圖1。

圖1 胺液吸收再生單元工藝流程示意

2 貧富液換熱器

貧富液換熱器是胺液吸收再生單元貧胺液和富胺液進行熱量交換的重要傳熱設備。利用貧胺液和富胺液的溫差進行換熱，在能滿足工藝指標條件的基礎上不僅可以減少設備投資，同時還能節(jié)能降耗，貧胺液和富胺液換熱是吸收與再生工藝中重要的環(huán)節(jié)。由于胺液介質中含有H2S、CO2、氨的降解產物、熱穩(wěn)定性鹽及其他雜質，貧富液換熱器中形成一種具有較強腐蝕性的環(huán)境。同時，設備長期受到流體沖刷磨損，對設備的管束和本體有較強的腐蝕作用，在生產過程中已發(fā)生過多起設備泄漏問題。貧富液換熱器結構通常為浮頭式換熱器（見圖2）。

圖2 貧富液換熱器結構

貧富液換熱器運行工藝條件見表1。

表1 貧富液換熱器運行工藝條件

3 貧富液換熱器泄漏問題

2019年8月，某公司煤制烯烴項目硫磺回收裝置生產過程中發(fā)現SO2在線分析儀顯示數值逐步上升。經儀表工程師檢查后排除了儀表故障問題，隨即在排查中發(fā)現胺液吸收再生單元吸收塔塔底的富胺液溫度異常偏高，同時貧富液換熱器的換熱溫差明顯下降，沒有達到設計操作條件。技術人員初步判斷換熱器內部有輕微的泄漏造成換熱效率下降，導致胺液吸收效果變差。隨后技術人員對貧富胺液進行了采樣分析，分析結果表明貧、富胺液發(fā)生了較大的互串現象，從而引起了工況的異常。隨后對裝置進行非計劃性的臨時停工檢修，裝置停車后對貧富液換熱器進行檢查，發(fā)現換熱管有嚴重的坑蝕跡象（見圖3）。并且部分管束上有腐蝕穿透的小沙眼，同時內部的支撐隔板上有嚴重的腐蝕損壞（見圖4），而且殼程內部積聚了大量的黑色半固態(tài)的雜質（見圖5）。

圖3 換熱管坑蝕跡象

圖4 支撐隔板腐蝕損壞跡象

圖5 殼程內部半固態(tài)雜質

隨后對換熱器泄漏的管束進行了堵漏處理，并對殼程內部進行了清理工作，經試漏評估后確認具備使用條件后設備投入運行。

4 貧富液換熱器泄漏原因分析及對策

4.1 換熱器長期處于惡劣的酸性腐蝕環(huán)境

由于MDEA溶液在再生的過程中不能將H2S和CO2氣體完全解吸出來，這部分酸性氣在吸收再生系統(tǒng)中不斷地循環(huán)，從而造成換熱器長期處于惡劣的酸性腐蝕環(huán)境中。在水存在的條件下，H2S會溶解于水中對設備產生極強的腐蝕性，不僅會產生讓管壁減薄的均勻腐蝕，甚至會產生讓管束穿孔失效的局部腐蝕。同時H2S還是一種滲氫介質，其溶于水后會發(fā)生電離而呈酸性，其釋放的氫離子會導致碳鋼去極化腐蝕，從而加速了腐蝕的發(fā)展[2]。

此外，CO2氣體也會加劇設備的腐蝕，而且隨著介質中CO2含量的增加而加劇，但是其腐蝕形態(tài)受CO2含量的影響。CO2含量低時易發(fā)生均勻腐蝕，CO2含量高時易發(fā)生局部腐蝕或點蝕。同時也受溫度的影響，尤其在100 ℃左右會形成比較厚且疏松的腐蝕產物FeCO3和Fe(HCO3)2，易對設備造成嚴重的均勻腐蝕和坑蝕。

對策：加強對原料氣組分的分析檢測，保證各組分含量都在控制指標范圍內，與上游裝置保持溝通，盡量降低酸性氣中CO2的含量。同時對吸收再生工藝過程要精心操作，保證能將吸收的CO2徹底解吸出去，減少胺液中CO2含量，減緩CO2對設備的腐蝕。由于硫磺回收裝置的工藝過程中都含有H2S、SO2等腐蝕性介質，所以不可能徹底消除腐蝕問題，只能通過采取有效可行的方法減輕腐蝕程度。

4.2 應力腐蝕

由于正常生產過程中換熱器的管程和殼程之間存在較大的溫差，會產生一定的熱應力。另外，設備焊接后如果熱處理效果不好也存在一定殘余應力，再加上H2S、CO2、MDEA溶液等腐蝕性較強環(huán)境的共同作用下，從而在設備焊縫處容易產生由碳酸鹽引起的應力腐蝕[3]。

對策：對于設備上產生的熱應力，由于受到工藝條件要求的限制一般不能徹底消除，只能通過減少工藝操作的波動來降低溫差的變化，以此減緩熱應力對設備的損壞。而對于殘余應力可以采取進行焊后熱處理來消除，尤其對于這種在高溫下使用的設備，要通過降低焊縫處的硬度（小于HB200），同時進行全面的探傷檢測，保證焊縫的質量來緩解和控制應力腐蝕。

4.3 胺氧化降解和熱穩(wěn)定性鹽腐蝕

由于MDEA的抗氧化能力較弱，在有CO2和H2O存在的條件下容易發(fā)生氧化降解反應，而氧的存在會讓MDEA的降解更加劇烈。原料氣中氧和其他雜質會和MDEA反應生成不會分解的熱穩(wěn)定性鹽，如草酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽等[2,4]。這些熱穩(wěn)定性鹽會聚集在換熱器的管束和折流板的相對較寬的靜止區(qū)和滯流區(qū)，形成具有腐蝕性的垢層，對設備和管線造成嚴重的垢下腐蝕。

對策：杜絕氧進入胺液系統(tǒng)，可以大幅減少MDEA的降解反應和熱穩(wěn)定性鹽的生成。通過加強對胺液儲罐水封、氮封管理及補充新胺液、采用除氧水配置溶液等方法可以減少胺液的氧化降解。此外，還可以采用在線離子交換技術對胺液進行凈化，降低胺液中熱穩(wěn)定性鹽的含量。同時，做好胺液中熱穩(wěn)定性鹽含量的定期監(jiān)測，保證其不超過溶液質量分數的0.5%。這些方法措施在一定的程度上都能降低對設備的腐蝕。

4.4 沉積物點蝕

胺液吸收再生單元長時間運行會產生一些沉積物，這些物質不僅會對設備造成嚴重的沖刷破壞，而且會在設備內慢慢地沉淀積累，最后停留在某一部位，對設備產生嚴重的點蝕和結垢腐蝕。

對策：加強對溶劑的過濾，通過在線自動反沖洗式過濾器及時將胺液中的降解顆粒物和FeS雜質清除。不斷提高胺液的凈化度、降低胺液的發(fā)泡現象，可以有效緩解沉積物點蝕現象。

4.5 流體沖刷腐蝕

貧富液換熱器的管程采用4管程結構，雖然在一定程度上提高了換熱效率，減少了設備表面雜質沉積的概率。但這樣的設計也使得流體流速加快，特別是在管程內流體改變流向的位置處容易發(fā)生管壁減薄或者穿孔破裂的沖刷磨損，加速了設備的腐蝕。據有關試驗數據表明，對不銹鋼而言有利于減少磨損腐蝕的適合流速為1 m/s左右。

對策：由于受到工藝條件的限制，既要增強換熱器的換熱效率又要避免沉積物的過多積累，流體流速不能太低，所以流體對設備的沖刷磨損腐蝕是不可避免的。建議要加強對設備的日常監(jiān)控措施，對易發(fā)生沖刷磨損部位的壁厚進行長期有效的監(jiān)測，確保其腐蝕情況在可控范圍內，保障設備的安全運行。

4.6 材質選用不佳

貧富液換熱器管程采用的材質為復合型碳鋼，雖然具有一定的抗腐蝕能力，但是對于介質環(huán)境過于復雜的工況下還是不能滿足生產要求。尤其是對于碳鋼材質而言，在高溫條件下，介質中存在的H2S、SO2等硫化物和水易發(fā)生離解，促進氫去極化腐蝕反應的進行，加劇了對碳鋼的腐蝕[5]，在碳鋼表面易造成局部腐蝕（即坑蝕）從而使管束失效發(fā)生泄漏。

對策：建議對設備的材質選用進行升級處理，尤其是對于這種處于高溫條件下和易發(fā)生腐蝕的胺液換熱設備材質，可選用奧氏體不銹鋼或新型耐腐蝕、耐磨損的復合材質（如1Cr18Ni9Ti），以提高設備的抗腐蝕能力。

5 應對措施及運行效果分析

此次換熱器出現問題是非計劃停車，只是對漏點進行了堵漏處理，并對換熱器進行了高壓清洗等工作，處理后雜質明顯減少，換熱效果明顯提升，達到了工藝操作要求。

采取胺液在線凈化技術，通過在線離子交換技術不斷地降低胺液中的鹽分，使胺液的吸收再生效果明顯增強。加強胺液在線過濾器的啟動頻率，及時將系統(tǒng)中的雜質清理干凈，大大減少了胺液管線出現漏點的情況。加強日常對設備的監(jiān)控措施（如設備管線測厚），及時發(fā)現薄弱點即時處理，避免問題擴大化。鑒于貧富液換熱器在胺液吸收再生單元中具有舉足輕重的作用，目前已列入采購計劃將其更換為不銹鋼材質。

6 結語

在化工生產過程中由于腐蝕原因造成的設備泄漏問題日益突出，嚴重影響了化工生產的安全。需要加強對設備腐蝕原因的分析和研究，徹底認清腐蝕的機理，結合腐蝕介質的種類、溫度、壓力、流速等環(huán)境影響因素合理選擇適當的耐腐蝕材料，增強設備的抗腐蝕性能，從根源上緩解腐蝕問題。