鋼渣粒度分布對鋼渣水泥水化特性影響的灰度分析

南雪麗, 楊藍(lán)藍(lán), 唐維斌, 韓 博, 王超杰

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

鋼鐵材料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生15%左右以鋼渣為主的工業(yè)副產(chǎn)品[1]，其中大部分鋼渣因得不到充分利用而被廢棄，由此而造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題備受關(guān)注.最初鋼渣主要充當(dāng)集料用于工程建設(shè)之中[2-4]，向曉東等[5]將鋼渣作為粗集料用于瀝青路面層，通過研究表明該混合料路面抗滑性能較傳統(tǒng)路面好，各項技術(shù)指標(biāo)均符合瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范要求.同時，大量研究發(fā)現(xiàn)鋼渣主要成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、FeO、P2O5等，與硅酸鹽水泥的化學(xué)組成相似，并且鋼渣的水化過程與硅酸鹽水泥的水化過程相似，因此將其用作水泥和混凝土活性摻和料潛力較大[4,6-8]，這也是目前提高鋼渣綜合利用率的研究方向之一，如Shi[9]，馮春花[10]，楊錢榮[11]等在此方面進(jìn)行了相關(guān)研究，但鋼渣中活性硅酸鈣含量較低，且晶粒粗大、結(jié)晶致密導(dǎo)致其活性較低，限制了其在水泥混凝土中的應(yīng)用[6,11,13].南雪麗等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)以石膏、水玻璃、氫氧化鈉為激發(fā)劑，利用化學(xué)激發(fā)的方式能夠增強(qiáng)鋼渣的活性.涂昆[14]、王強(qiáng)[8]等發(fā)現(xiàn)鋼渣硬化漿體中含有水化產(chǎn)物C—S—H凝膠和Ca(OH)2及惰性組分和未反應(yīng)的膠凝相，雖然鋼渣與水泥水化過程及產(chǎn)物種類類似，但早期鋼渣水化速率較慢，水化產(chǎn)物C—S—H凝膠之間相互黏結(jié)不牢固，導(dǎo)致鋼渣砂漿強(qiáng)度較低，但在水化后期鋼渣反應(yīng)程度會有明顯提高[15].為了提高鋼渣在水泥混凝土中的有效利用率，國內(nèi)外學(xué)者針對如何激發(fā)鋼渣活性進(jìn)行了大量研究.胡曙光[16]等通過化學(xué)激發(fā)的方式得到了成本低廉性能優(yōu)異的鋼渣水泥；王劍鋒[17]等使用了不同分子結(jié)構(gòu)氨基三元醇促進(jìn)鋼渣-礦渣復(fù)合膠凝體系的水化；He[18]、易龍生[19]、杜君[20]等通過機(jī)械激發(fā)鋼渣活性發(fā)現(xiàn)：特定粒徑范圍的鋼渣有利于改善復(fù)合膠凝材料水化性能，增強(qiáng)鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度.機(jī)械研磨是提高鋼渣活性的重要途徑，然而目前針對不同粒徑范圍內(nèi)鋼渣與水泥膠砂水化作用機(jī)理報道較少，且一般無法達(dá)到在水泥混凝土行業(yè)中充分利用的目標(biāo)[21].因此,本文主要以酒鋼公司的鋼渣為研究對象，首先從強(qiáng)度和水化程度兩個方面探討了鋼渣比表面積和粒徑對鋼渣水泥復(fù)合膠凝材料水化性能的影響，并借助熱分析研究了鋼渣對復(fù)合膠凝體系的水化程度的影響；其次采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法探討了鋼渣顆粒粒徑分布對鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度和水化產(chǎn)物Ca(OH)2(后文簡寫為CH)含量的影響，以此對鋼渣顆粒粒徑分布進(jìn)行了優(yōu)化，進(jìn)而提高鋼渣的活性.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

水泥：甘肅京蘭水泥公司生產(chǎn)的符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)生產(chǎn)要求42.5級普通硅酸鹽水泥.其化學(xué)組成見表1.

表1 普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of portland cement

鋼渣粉：酒泉鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司不銹鋼廠提供，試驗前原材料先經(jīng)篩分-磁選-球磨-0.08 mm篩分(最后剩余物為總量的3%以下)處理，其中磁選的目的是在回收含鐵金屬礦物的同時減少其對試驗結(jié)果帶來的不穩(wěn)定性.經(jīng)試驗測得原始鋼渣的密度為3.14 kg·m-3，比表面積為288 m2·kg-1，滿足《用于水泥中的鋼渣》(YB/T 022—2008)的技術(shù)要求.鋼渣經(jīng)磁選后化學(xué)組成見表2.

表2 鋼渣化學(xué)化學(xué)成分Tab.2 Mass fraction of chemical compositions of steel slag

標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思鷗標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)，符合《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法》(GB/T 17671—1999)的各項要求.

水：自來水，符合《混凝土拌合水標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ 63—2006)規(guī)定的要求.

1.2 試驗方法

將鋼渣置于QM-3SPZ行星式球磨機(jī)中，分別粉磨0、2、4、6 h后獲得4種不同比表面積的鋼渣試樣，采用激光粒度分析儀測定4種鋼渣的顆粒粒徑分布，試驗結(jié)果見表3.

表3 鋼渣顆粒粒徑分布Tab.3 Particle size distributions of steel slag

依據(jù)《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》(GB/T 20491—2006)進(jìn)行膠砂試驗，將球磨不同時間的鋼渣粉以30%的含量摻入鋼渣水泥膠砂體系中，水膠比為0.53，膠砂比為1∶3，基本配合比見表4.

表4 膠砂配合比設(shè)計Tab.4 Mixing proportions of steel slag-cement mortars

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗法》(GB/T 17671—1999)測定鋼渣水泥膠砂不同水化齡期3、7、28 d的抗壓、抗折強(qiáng)度，測定結(jié)果見表5.

表5 鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度Tab.5 Strength of steel slag-cement mortars

用NETZSCH STA 449F3綜合熱分析儀對粉末試樣進(jìn)行DSC-TG測試，升溫速率為10K·min-1，由30 ℃升高到900 ℃，得到熱重(TG)曲線，工作氣氛為N2.以105 ℃時樣品質(zhì)量為100%，400～500 ℃為CH的分解溫度，通過切線法求出CH的含量，借此評定鋼渣水泥膠砂的水化程度[22].將TG曲線進(jìn)行一次微分得到DTG曲線.運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)分析原理[23]，計算鋼渣粉各粒徑與膠砂強(qiáng)度之間的關(guān)聯(lián)度，從而找出對鋼渣水泥膠凝性能影響最大的粒級.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對鋼渣比表面積的影響

由圖1鋼渣的比表面積隨球磨時間變化可知，隨著球磨時間的增加，鋼渣的比表面積從288 m2·kg-1提高到720 m2·kg-1.結(jié)合表3可以得出，隨著球磨時間的延長，粗大顆粒迅速破碎、細(xì)化，細(xì)小顆粒所占比重逐漸增加，從0 h時粉磨到6 h，細(xì)小顆粒的百分含量呈現(xiàn)上升趨勢，大顆粒含量總體呈下降趨勢，如1～5 μm以下的顆粒從0 h的3.12%上升到6 h的32.92%，而大于70 μm顆粒含量從0 h的22.3%下降到6 h的1.54%，這兩個粒級的變化幅度最大.

圖1 不同球磨時間下的鋼渣比表面積

2.2 球磨時間對鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度的影響

球磨時間對鋼渣水泥膠砂抗壓抗折強(qiáng)度的影響，如圖2所示.

圖2 球磨時間對鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of grinding time on the strength of steel slag cement mortar

由圖2可知，球磨時間對鋼渣水泥膠砂抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度有較大影響.經(jīng)過球磨后，鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度均有提高，其中早期強(qiáng)度(3 d和7 d)均隨球磨時間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在球磨2 h時，鋼渣水泥膠砂的早期強(qiáng)度最高，而28 d的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后輕微減少的趨勢，球磨4 h時強(qiáng)度最高.出現(xiàn)這一現(xiàn)象說明鋼渣參與水泥的水化過程較低，鋼渣比表面積活性的增加對其早期水化活性的影響并不顯著，鋼渣也并未實(shí)際參與到膠凝材料的水化反應(yīng)中，而是主要以物理填充的形式起到微集料作用[24]，因此在水化初期，鋼渣的顆粒級配分布對鋼渣水泥膠砂早期強(qiáng)度起到更重要的作用，鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度并未隨著比表面積的增大而增加，但當(dāng)球磨時間為6 h，鋼渣比表面積達(dá)到720 m2·kg-1時，鋼渣水泥的強(qiáng)度有一定的上升，表明在球磨過程中，隨著鋼渣比表面積的進(jìn)一步增大，鋼渣晶粒尺寸減小，晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而影響到了鋼渣內(nèi)部活性成分的水化速度[12].鋼渣參與水化反應(yīng)，促使復(fù)合膠凝體系的水化過程，從而在一定程度上提高了鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度.

在水化后期(28 d)，隨著水化齡期的延長，水泥水化產(chǎn)生的CH及其營造的堿性環(huán)境為鋼渣活性的激發(fā)創(chuàng)造了外部條件[25]，且鋼渣比表面積的增加使其表面缺陷增多，更利于鋼渣的水化，另外鋼渣仍起著微集料的填充效應(yīng)，因此鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度隨比表面積增大而增強(qiáng).另一方面，當(dāng)鋼渣比表面積達(dá)到720 m2·kg-1時，鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度有所下降，由于大比表面積促使鋼渣早期積極參與水化反應(yīng)，而后期水化速度減慢，強(qiáng)度發(fā)展變緩，從而使其后期強(qiáng)度低于其他幾組.

2.3 不同球磨時間對鋼渣水泥膠砂體系DTG曲線的影響

水泥的水化產(chǎn)物在加熱過程中由于脫水、分解放出氣體等使試樣的相對質(zhì)量減少，根據(jù)溫度值可以估計水化產(chǎn)物的種類，根據(jù)質(zhì)量損失的百分率可推算出某種礦物的百分含量，并以此判斷水泥水化程度.試驗測定了不同球磨時間鋼渣水泥膠砂在28 d齡期時TG曲線，并對TG曲線進(jìn)行一次微分得到圖3所示的DTG曲線.

圖3 不同球磨時間鋼渣水泥膠砂的DTG曲線Fig.3 DTG curves of steel slag cement mortar at different grinding time

由圖3不同球磨時間下鋼渣水泥膠砂的DTG曲線可以看出，4種鋼渣水泥膠砂的水化產(chǎn)物種類相同，主要包括2個主要峰.DTG曲線的第一個峰值出現(xiàn)在400～500℃，即水化產(chǎn)物CH的分解脫水峰，第二個峰值出現(xiàn)在650～750 ℃之間，為CH碳化生成的CaCO3的分解峰，原因是在養(yǎng)護(hù)及制樣過程中被碳化所致.從圖中可以看出，隨著鋼渣比表面積的增加，鋼渣水泥漿體中CH和CaCO3分解峰溫度向較低的方向移動，這表明鋼渣的摻入及其比表面積影響到了鋼渣水泥水化產(chǎn)物CH的結(jié)晶和晶體生長速率，降低了其熱分解的峰值溫度.

2.4 不同球磨時間對鋼渣水泥膠砂體系CH含量的影響

CH是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，在研究水泥水化過程時，測量CH含量可描述水泥水化的動力學(xué)過程，因此借助熱重法測定計算了不同球磨時間水泥膠砂在28 d齡期時的CH含量，用以研究鋼渣水泥膠砂水化過程.圖4為28 d齡期時不同球磨時間對鋼渣水泥膠砂中CH含量的影響.由圖4可知，隨著球磨時間的增加，28 d鋼渣水泥膠砂中CH含量逐漸增加，說明鋼渣水泥膠砂的水化程度逐漸提高，這是因為隨著球磨時間的增長，鋼渣粒徑減小，比表面積增大，且在堿性環(huán)境中鋼渣的活性被激發(fā)，逐漸參與水泥的水化反應(yīng)，促使復(fù)合膠凝體系中C3S、C2S等礦物不斷發(fā)生水化反應(yīng)，生成C—S—H凝膠和CH，從而促進(jìn)強(qiáng)度的發(fā)展.當(dāng)球磨時間為6 h時，水泥膠砂的CH含量有所降低，說明此時鋼渣水泥的水化程度比其余幾組要低，這與2.2節(jié)的強(qiáng)度試驗結(jié)果相一致.

圖4 球磨時間對鋼渣水泥膠砂CH含量的影響Fig.4 CH content of steel slag cement mortar at different grinding time

2.5 鋼渣粒徑分布與鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度間的灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色系統(tǒng)理論以“部分信息已知，部分信息未知”的“小樣本”、“貧信息”不確定系統(tǒng)為研究對象，通過對“部分已知信息”的生成、開發(fā)，提取有價值的信息，實(shí)現(xiàn)對系統(tǒng)運(yùn)行行為、演化規(guī)律的正確描述和有效監(jiān)控.灰色關(guān)聯(lián)分析是對系統(tǒng)動態(tài)過程量化分析以考察系統(tǒng)諸因素之間的相關(guān)程度，是一種定量與定性相結(jié)合的分析方法.其基本思想是根據(jù)事物或因素的序列曲線的相似程度來判斷其關(guān)聯(lián)程度，若兩條曲線的形狀彼此相似，則關(guān)聯(lián)度大；反之，關(guān)聯(lián)度就小[26].

以各齡期鋼渣水泥膠砂抗壓、抗折強(qiáng)度和28d鋼渣水泥膠砂CH含量為母序列{X(0)0(i)}，i=1,2，…,Nk，以鋼渣顆粒粒徑分布為子序列{X(0)k(i)}，i=1,2，…，Nk，將子序列進(jìn)行無量綱歸一化，根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析方法的原理式，計算出各子序列與母序列的關(guān)聯(lián)極性及關(guān)聯(lián)度，并判斷子序列對母序列是否有積極作用或消極作用.鋼渣粉各粒級與鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度的灰色關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)極性計算結(jié)果見表6及圖5.

表6 鋼渣粒徑與膠砂強(qiáng)度和CH含量的關(guān)聯(lián)度Tab.6 Relevant degree between particle size of steel slag and strength and CH content of cement mortar

圖5 灰色關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果Fig.5 Results of grey relevant degree analysis

從表6及圖5灰度分析結(jié)果可以看出，鋼渣顆粒范圍對鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度和水化程度的關(guān)聯(lián)極性和關(guān)聯(lián)度的影響有一定的規(guī)律性：當(dāng)鋼渣粉粒徑小于20 μm時，各粒級與鋼渣水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和CH含量均為正關(guān)聯(lián)，說明小于20 μm的鋼渣粉對膠砂強(qiáng)度有促進(jìn)的作用，增加其含量有利于增強(qiáng)水泥膠砂的抗壓、抗折強(qiáng)度，也說明鋼渣的水化程度在不斷地提高；當(dāng)鋼渣粉粒徑大于20 μm時，各粒徑與鋼渣水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均為負(fù)關(guān)聯(lián)，即粒徑大于20 μm的鋼渣粉對鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度有不利影響.

從關(guān)聯(lián)度角度考慮，10～20 μm范圍的鋼渣顆粒與不同齡期鋼渣水泥膠砂的抗折、抗壓強(qiáng)度關(guān)聯(lián)度最大，說明它們對強(qiáng)度的影響最大，是強(qiáng)度的關(guān)鍵因子，這也與上文提到的鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律相符.且它們的次關(guān)鍵因子均為5～10μm范圍內(nèi)的鋼渣顆粒，說明它們對膠砂的強(qiáng)度也有較大的影響.另一方面在大于20 μm的各粒級鋼渣中，并不是越粗的顆粒對膠砂強(qiáng)度的不利影響越大，而是20～30 μm粒級范圍內(nèi)的鋼渣顆粒對膠砂的不利影響最大，40～50 μm粒級范圍內(nèi)的鋼渣顆粒對其不利影響次之.在小于5 μm和大于50 μm的粒徑范圍，與膠砂各齡期強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)度均不大，說明與強(qiáng)度的相關(guān)性不大，這也進(jìn)一步解釋了為什么球磨時間增加，強(qiáng)度反而有所下降.

對于鋼渣水泥膠砂28 d的CH含量來說，5～10 μm粒徑范圍內(nèi)的鋼渣顆粒與復(fù)合膠凝材料28 d的CH含量的關(guān)聯(lián)度最大，說明它們對復(fù)合膠凝材料28 d的CH含量的影響最大，為關(guān)鍵因子，提高其含量可提高復(fù)合膠凝材料的水化程度.小于1 μm、1～5 μm以及10～20 μm范圍內(nèi)的鋼渣顆粒與復(fù)合膠凝材料的CH含量關(guān)聯(lián)度差別不大.對于復(fù)合膠凝材料28 d的CH含量來說，關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果與強(qiáng)度有些微差別，主要因為CH含量與膠凝材料的水化程度有關(guān)，鋼渣粉顆粒越細(xì)，鋼渣活性越容易被激發(fā)，使鋼渣參與到膠凝材料的水化之中；而強(qiáng)度的關(guān)鍵因子為10～20 μm范圍內(nèi)的鋼渣顆粒，此時鋼渣更多的是起到密實(shí)填充和微集料的物理作用，特定粒徑范圍的鋼渣粉與砂子形成了更緊密堆積的結(jié)構(gòu)，利于鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度.

因此在通過機(jī)械研磨方式來提高鋼渣的活性，使鋼渣水泥膠砂具有更好的膠凝性能，并不是鋼渣中細(xì)粒徑顆粒含量越多越好，而是要合理控制鋼渣顆粒級配，盡量增加10～20 μm粒徑范圍內(nèi)的鋼渣顆粒含量，限制20～40 μm粒徑范圍內(nèi)的鋼渣顆粒含量.

3 結(jié)論

1) 隨著球磨時間的延長，鋼渣的比表面積增大，活性增強(qiáng)，從而使鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度得到提高，且鋼渣比表面積宜在508～614 m2·kg-1之間.

2) 通過DTG熱分析發(fā)現(xiàn)鋼渣比表面積的變化影響到了水化產(chǎn)物CH結(jié)晶和晶體生長速率.

3) 結(jié)合鋼渣粒級與膠砂強(qiáng)度、CH含量的灰色關(guān)聯(lián)分析可知，10～20 μm粒級的鋼渣對鋼渣水泥膠砂的強(qiáng)度起促進(jìn)作用，5～10 μm粒級的鋼渣對鋼渣水泥膠砂28 d CH含量起促進(jìn)作用，而大于20 μm的顆粒對鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度及其28 d CH含量起阻礙作用.因此增加5～20 μm范圍的鋼渣顆粒含量，有利于提高鋼渣活性.