基于晶體生長及形貌的煤灰渣黏溫模型

沈中杰，郭曉鐳，梁欽鋒，劉海峰

（上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心，華東理工大學(xué)，上海 200237）

引 言

氣流床煤氣化技術(shù)具有碳轉(zhuǎn)化率高、煤種適應(yīng)性廣、氣化規(guī)模大等特點(diǎn)，具備進(jìn)一步提高操作壓力和溫度的潛力，而氣化爐的高效轉(zhuǎn)化和長周期、綠色安全穩(wěn)定運(yùn)行是以該技術(shù)為上游核心的工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵[1]。氣流床氣化爐采用液態(tài)排渣技術(shù)，灰渣的黏溫特性直接影響熔渣流動(dòng)，高溫熔渣的順利排出至關(guān)重要[2]。然而，氣流床氣化爐運(yùn)行條件苛刻，常規(guī)的研究方法和手段難以直接測量爐內(nèi)高溫高壓條件下灰渣的黏度。研究者常采用高溫黏度儀通過實(shí)驗(yàn)測量或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法建立黏溫模型來獲得灰渣的黏溫特性[3-5]。

當(dāng)溫度高于液相溫度時(shí)，灰渣以近似牛頓流體的形式流動(dòng)[6]；而溫度低于液相溫度時(shí)，灰渣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或晶體析出導(dǎo)致固相分?jǐn)?shù)增加，黏度急劇增加，灰渣轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體，流動(dòng)性的降低極易造成氣化爐堵渣停車[6-7]。氣流床氣化爐煤種適用性廣，灰渣中的CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等組成和含量復(fù)雜多變，顯著影響熔渣結(jié)晶行為，進(jìn)一步增加了灰渣黏度預(yù)測的難度[8-10]。研究發(fā)現(xiàn)，煤灰渣的CaO含量較高時(shí)，其具有較強(qiáng)的結(jié)晶性，導(dǎo)致灰渣在液相線以下黏度急劇增加，呈現(xiàn)結(jié)晶渣特征[9]。高Al2O3含量的煤渣因鋁酸鹽結(jié)構(gòu)聚合普遍表現(xiàn)出較高的黏度特性，隨著CaO/SiO2比例的增加，鋁酸鹽結(jié)構(gòu)解聚，黏度降低[11]?；以需F的價(jià)態(tài)隨氣氛變化顯著，液相中Fe2+未被—Si—O穩(wěn)定時(shí)，金屬鐵易形成晶體，且熔渣中Ca2+和Fe2+與—Si—O的競爭反應(yīng)以及鈣鋁硅酸鹽的形成也促進(jìn)了金屬鐵的結(jié)晶[12]。此外，Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)了高鈣低硅含量的煤渣黏溫曲線呈現(xiàn)出頻繁的波動(dòng)特性，提出了黏溫曲線的波動(dòng)是由熔渣結(jié)晶引起的。Ma等[14]在此研究的基礎(chǔ)上提出了熔渣內(nèi)氣泡和晶體析出影響下煤渣黏度波動(dòng)機(jī)理。

為預(yù)測煤灰渣的黏溫特性，國內(nèi)外學(xué)者，如Browning等[15]、Urbain等[16]、Song等[17]，依據(jù)灰渣的化學(xué)組成建立了經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，建立了預(yù)測鋁硅酸鹽熔體黏度的方法。Hurst等[18-19]通過研究合成灰渣黏度表征SiO2-Al2O3-CaO-FeO四元相渣體系臨界黏度的溫度，基于不同F(xiàn)eO含量建立了煤灰渣黏度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。依?jù)灰化學(xué)組成計(jì)算或預(yù)測的煤渣黏度隨溫度的變化存在較大的誤差。高溫熔渣結(jié)晶過程中，隨著晶體的析出，固相化學(xué)組分變化引起液相化學(xué)組分變化，依據(jù)灰組成變化對(duì)黏度進(jìn)行預(yù)測的誤差隨之增大，由此導(dǎo)致的熔渣黏度預(yù)測難度增大。Duchesne等[20-21]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模建立煤灰渣黏度預(yù)測工具。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，煤灰渣黏度受氣化爐操作溫度、氣氛、化學(xué)組成和雜質(zhì)等因素影響[7,17,22-24]。煤灰渣黏度本質(zhì)上的增大主要是由于熔渣內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加[25]，且熔渣結(jié)晶對(duì)黏溫特性的影響已獲得大量研究驗(yàn)證[5,7,10,12-13,25]。然而，高溫熔渣的結(jié)晶行為極為復(fù)雜，析出晶體的尺度、形貌和生長規(guī)律等難以預(yù)測，晶體析出后的熔渣近似懸浮液，其晶體生長及形貌等物理因素對(duì)黏度轉(zhuǎn)變的影響不可忽視。

熔渣晶體析出可近似為懸浮液固相分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)變過程。早期，Einstein[26]依據(jù)Stokes方程[27]建立了與固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系的懸浮液黏度方程，但僅適用于低固相濃度懸浮液黏度預(yù)測。在此基礎(chǔ)上，Roscoe[28]、Batchelor[29]、Maron等[30]、Krieger等[31]、Chong等[32]修正并建立了不同顆粒形貌、固相分?jǐn)?shù)和尺度等影響條件下懸浮液黏度預(yù)測模型。Moitra等[33]對(duì)懸浮液中固體顆粒形貌、尺度、混合比、長寬比等參數(shù)對(duì)其黏度的影響開展了大量的研究。Zhou等[34-35]研究了懸浮液內(nèi)固體形狀對(duì)其黏度影響，結(jié)合FactSage[36]的固相分?jǐn)?shù)，對(duì)結(jié)晶渣黏度進(jìn)行預(yù)測，但模型引用FactSage計(jì)算的固相分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)晶渣黏度的預(yù)測仍然存在誤差。上述8種懸浮液黏度模型尚未考慮或較少對(duì)液相、固體形貌及尺度等隨溫度/時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行研究，導(dǎo)致黏度預(yù)測與實(shí)際偏差較大，使得基于物理?xiàng)l件變化的懸浮液模型適用條件受限，見表1。

表1 傳統(tǒng)懸浮液模型的適用條件及范圍Table 1 Applicable condition and scope of traditional suspension model

本文依據(jù)實(shí)驗(yàn)所獲得的熔渣冷卻過程中晶體的析出、形貌及生長過程的參數(shù)修正的傳統(tǒng)懸浮液黏溫模型建立基于熔渣晶體形貌及生長的黏溫模型?；诟邷?zé)釕B(tài)顯微鏡的原位顯微可視化技術(shù)，本文通過研究不同化學(xué)組成煤灰渣冷卻過程的晶體生長規(guī)律和晶體形貌特征，探究熔渣晶體的二維尺度生長規(guī)律，包括晶體長寬比和固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化關(guān)系。引入晶體生長過程的固相分?jǐn)?shù)及長寬比，模型一方面考慮了熔渣結(jié)晶過程引起的化學(xué)組成變化（熔渣結(jié)晶和晶體種類、液相黏度變化），另一方面考慮了因晶體析出引起的物理特性變化（晶體形貌、尺度和生長等導(dǎo)致的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化）對(duì)熔渣黏度的影響。結(jié)合實(shí)際高溫熔渣結(jié)晶過程（化學(xué)和物理變化）對(duì)煤渣黏度隨溫度變化進(jìn)行預(yù)測，建立基于高溫熔渣結(jié)晶、形貌和生長的黏度預(yù)測模型，為氣流床氣化爐灰渣黏溫特性的準(zhǔn)確調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用7種氣化用煤作為研究對(duì)象，分別為轉(zhuǎn)龍灣煤（ZLW）、雨田煤（YT）、神府煤（SF）、神火煤（SH）、將軍廟煤（JJM）、沙爾湖煤（SEH）和紅沙泉煤（HSQ）。依據(jù)GB/T 212—2008，采用馬弗爐（德國，Nabertherm公司）制得實(shí)驗(yàn)所用煤灰樣品。7種煤的煤灰化學(xué)組成由X射線熒光光譜儀（美國，Thermo Fisher，Advant’X IntellipowerTM3600）測得，結(jié)果見表2。表2中，A/B為煤渣中酸性氧化物和堿性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和之比。依據(jù)實(shí)驗(yàn)煤灰的化學(xué)組成，雨田煤渣和轉(zhuǎn)龍灣煤渣內(nèi)硅鋁含量總和超過60%(質(zhì)量)，酸堿比均高于2.00，為高酸堿比煤灰；灰渣中硅鋁含量低于60%(質(zhì)量)的煤渣則包含紅沙泉煤、沙爾湖煤、神府煤、神火煤和將軍廟煤，煤渣的酸堿比均低于2.00，且酸堿比值由高至低依次為：紅沙泉煤>沙爾湖煤>神府煤>神火煤>將軍廟煤。其中，沙爾湖煤、神府煤、神火煤和將軍廟煤的Ca含量均超過15%(質(zhì)量)，為高鈣型煤渣。神火煤渣和將軍廟煤渣的MgO含量較高(>9%(質(zhì)量))，紅沙泉煤渣、神府煤渣和將軍廟煤渣的Fe2O3較高(>10%(質(zhì)量))。

表2 實(shí)驗(yàn)所用煤灰的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of coal ashes used in this study

為確保煤灰在實(shí)驗(yàn)過程能夠完全熔融，需要獲得煤灰的熔融溫度數(shù)據(jù)。依據(jù)GB/T 219—2008，采用角錐法測得煤灰的熔融溫度（AFTs），包括變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動(dòng)溫度(FT)，儀器為開元公司生產(chǎn)的型號(hào)為5E-AF4000灰熔點(diǎn)儀器。實(shí)驗(yàn)樣品的煤灰熔點(diǎn)數(shù)據(jù)見表3。雨田煤灰的流動(dòng)溫度最低（1063℃），沙爾湖煤灰的灰熔點(diǎn)較高，為1255℃，其余煤灰樣品的流動(dòng)溫度在1100~1250℃之間。

表3 實(shí)驗(yàn)所用煤灰的熔點(diǎn)Table 3 Ash fusion temperatures（AFTs）of coal ashes used in this study

1.2 灰渣熔融結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用具備可視化技術(shù)的高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡研究高溫熔渣的結(jié)晶、生長及形貌。高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要包括高溫?zé)崤_(tái)（英國，Linkam公司，TS1500系列熱臺(tái)）和顯微鏡（德國，Leica公司，DM4500P LED顯微鏡），配備氣體輸送、冷卻保護(hù)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。高溫?zé)崤_(tái)的溫控和測溫通過加熱銀絲校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3~4次，控制誤差范圍在0.5%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)取少許煤灰放置于藍(lán)寶石片上，置于熱臺(tái)高溫加熱爐內(nèi)，以30℃/min的升溫速率加熱樣品至100℃，恒溫1 min。隨后，以100 K/min的速率加熱樣品至1450℃，恒溫5 min，確保灰樣完全熔融。以5℃/min的降溫速率冷卻樣品至室溫，熔渣結(jié)晶過程由顯微鏡的攝像系統(tǒng)采集并記錄，可獲得晶體的二維形貌和尺度。利用ImageJ測量熔渣晶體的二維尺度（如長和寬）及晶體所占熔渣的面積比，用于計(jì)算固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化關(guān)系。依據(jù)煤灰的化學(xué)組成，采用FactSage軟件[36]模擬獲得氣化條件下熔渣的礦物種類及相平衡數(shù)據(jù)，輸入條件與黏溫特性測試及高溫?zé)崤_(tái)實(shí)驗(yàn)條件一致。依據(jù)析出晶體的形貌及模擬結(jié)果，查閱晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫[37]，確定礦物種類。

圖1 高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡示意圖Fig.1 Diagram of high temperature hot stage microscope

1.3 煤灰的黏溫測量實(shí)驗(yàn)

采用RV DVⅢ型高溫旋轉(zhuǎn)黏度儀（美國，Theta公司）測量灰渣的黏溫特性，黏度儀如圖2所示，包括高溫加熱爐、Brookfield DVⅢ型流變儀以及氣體循環(huán)、冷卻保護(hù)、溫度控制和數(shù)據(jù)采集等輔助系統(tǒng)。流變儀通過標(biāo)準(zhǔn)的硅油校正黏度，測量誤差控制在1%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過程：將約45 g煤灰放置于剛玉坩堝，并固定于高溫加熱爐的剛玉支架。抽真空后通入流量為100 ml/min的CO/CO2混合氣體(摩爾比為60/40)，確保樣品處于還原氣氛環(huán)境。煤灰樣品以5℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度（高于灰流動(dòng)溫度200℃）。隨后，轉(zhuǎn)子由程序控制并降至熔渣液面以下，恒溫30 min并測量熔渣的黏度。當(dāng)測量的黏度低于3 Pa·s時(shí)，熔渣近似牛頓流體，煤灰完全熔融。經(jīng)程序降溫，熔渣溫度降低并測量黏度，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速率為1~15 r/min并隨黏度的增大而增加，直至黏度超過測量范圍，儀器停止工作。

圖2 高溫旋轉(zhuǎn)黏度儀示意圖Fig.2 Schematic diagram of high-temperature rotatry viscometer

1.4 熔渣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

熔渣結(jié)晶過程中，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可由式(1)計(jì)算：

式中，φ為熔渣結(jié)晶過程的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù);ρc和ρs分別為晶體和熔渣的密度，kg/m3;Vc和Vs分別為晶體和熔渣的體積，m3。高溫熔渣的密度為2.40~3.00 g/cm3[38]。通過查閱晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫[37]可知，長石類晶體的密度為2.56 g/cm3，本文中析出的鈣長石密度約為2.55 g/cm3，黃長石密度約為2.90 g/cm3，鎂硅鈣石的密度為3.15 g/cm3，尖晶石類的密度約為3.60 g/cm3。由于高溫熔渣析出晶體的種類多，熔渣晶體轉(zhuǎn)變變化大，晶體的密度（如長石類、鈣長石、鎂硅鈣石等）與熔渣的密度接近，尖晶石在文中析出的量相對(duì)較少，假設(shè)晶體密度與熔渣的密度近似。據(jù)此，以熔渣表面為二維界面基準(zhǔn)，熔渣界面厚度為晶體深度（δ）的結(jié)構(gòu)內(nèi)熔渣和晶體的體積分別為：

式中，Ac為晶體面積；As為測量熔渣面積。將式（2）和式（3）代入式（1）可得實(shí)驗(yàn)過程中晶體的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，Ac/As為冷卻過程晶體在厚度為δ熔渣層表面的面積占比，采用ImageJ軟件分析冷卻過程晶體在熔渣界面的面積占有率獲得。通過式（4）可獲得熔渣內(nèi)部晶體的固相分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化關(guān)系?；诰w密度與熔渣的密度近似的假設(shè)，熔渣內(nèi)晶體的體積分?jǐn)?shù)近似晶體的固相分?jǐn)?shù)。

據(jù)此，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得的關(guān)系式如下：

式中，φs為熔渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)；T為熔渣的溫度，℃;a、b、c為常數(shù)，由擬合公式獲得。

1.5 煤灰渣黏溫模型

Zhou等[34]根據(jù)Roscoe[28]建立的懸浮液黏度方程，修正并建立了基于晶體形貌的熔渣黏溫預(yù)測模型，黏溫模型如下：

式中，ηr為懸浮液相對(duì)黏度；φv為體積分?jǐn)?shù)，與φs相等；β為修正因子，關(guān)系式如下：

式中，β1、β2和β3分別為與顆粒尺度、形狀和長寬比相關(guān)的修正系數(shù)。實(shí)驗(yàn)過程中，熔渣析出的晶體均為非球形晶體，β2取值為1.235。β1和β3分別為與晶體尺度和長寬比相關(guān)的修正系數(shù)，所用數(shù)值為本實(shí)驗(yàn)測量所得，見圖5。Zhou等[34]建立的模型采用的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為FactSage計(jì)算所得，但經(jīng)本文研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)所得固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與軟件計(jì)算所得相差較大，采用FactSage計(jì)算獲得的固相分?jǐn)?shù)對(duì)黏度預(yù)測的準(zhǔn)確性影響顯著。由此，將實(shí)驗(yàn)過程熔渣冷卻過程析出晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化關(guān)系式引入懸浮液黏度方程，將式（5）代入式（6）獲得如下黏溫預(yù)測模型：

式中，相對(duì)黏度（ηr）為熔渣實(shí)際黏度（ηa）和液相黏度（ηl）的比值:

液相黏度經(jīng)驗(yàn)證在高溫下與FactSage計(jì)算所得接近[35]，式（9）中的ηl為FactSage計(jì)算所得灰渣高溫液相黏度。由此，非牛頓熔渣結(jié)晶過程中，基于晶體生長和形貌的黏溫預(yù)測模型可表示為：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高溫熔渣結(jié)晶

圖3為將軍廟煤渣從1450℃以5℃/min的冷卻速率降溫析出晶體過程。溫度為1450℃時(shí)，將軍廟煤渣呈現(xiàn)完全熔融態(tài)，熔渣表面無晶體。當(dāng)溫度冷卻至1380℃時(shí)，熔渣表面有少量晶體析出。隨著熔渣溫度的降低，表面逐步析出晶體。溫度降低至1200℃時(shí)，熔渣表面已析出大量晶體。對(duì)比溫度為1100℃和1000℃，熔渣表面晶體的數(shù)量增加較少，表明該溫度范圍內(nèi)晶體的生長速率減小，熔渣逐步凝固。本實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)龍灣煤（ZLW）、雨田煤（YT）、神府煤（SF）、神火煤（SH）、沙爾湖煤（SEH）和紅沙泉煤（HSQ）的高溫熔渣在冷卻過程均出現(xiàn)結(jié)晶行為，與將軍廟煤相比較，不同于晶體析出溫度、晶體形貌和生長時(shí)間，在后續(xù)做詳細(xì)討論。

圖3 將軍廟煤渣的冷卻結(jié)晶過程Fig.3 Photos of the crystallization of JJM coal slag during the cooling process

2.2 晶體形貌及生長

圖4為高溫熔渣結(jié)晶實(shí)驗(yàn)后煤渣的表面形貌特征。轉(zhuǎn)龍灣煤渣析出的晶體形貌主要為條狀晶體，與雨田煤渣近似。神府煤渣析出的晶體主要為長條狀和方形晶體。神火煤渣、將軍廟煤渣和沙爾湖煤渣析出的晶體形狀均為長條形，但尺度不同，形貌與神府煤渣析出的晶體形貌相近。紅沙泉煤渣在高溫下析出的晶體形貌主要為條狀和方形塊狀晶體。

圖4 煤渣析出晶體形貌圖片F(xiàn)ig.4 Photos of crystal morphologies of coal slags

采用ImageJ軟件測量高溫熔渣結(jié)晶過程晶體特征尺度變化，實(shí)驗(yàn)所得的晶體特征為二維尺度，主要表現(xiàn)為長寬的變化規(guī)律，晶體生長的長和寬為測量的平均值，其結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)所用煤渣在冷卻過程中晶體的長度和寬度逐步增加，但長寬比隨煤渣種類而異。圖中的黑線為晶體二維尺度的長寬比的趨勢線。對(duì)于硅鋁含量較高的雨田煤渣和轉(zhuǎn)龍灣煤渣，兩者在冷卻過程中晶體的析出溫度接近，均為1380℃。轉(zhuǎn)龍灣煤渣晶體的長寬比隨著熔渣溫度的降低由4.3增至5.9，長度由10μm增大至90μm，兩者差值逐步增大，冷卻過程析出晶體呈長條狀。雨田煤渣析出晶體的寬度增加較少，長寬比值范圍為4.3~6.0。分析原因是由于轉(zhuǎn)龍灣煤渣的酸堿比較低，相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬含量較高，熔渣冷卻過程中高溫熔體的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)易被破壞，晶體生長更充分。隨著酸堿比的降低，煤渣堿度的升高，紅沙泉煤渣析出兩種晶體，分別表示為HSQ-1和HSQ-2，HSQ-1表示為條狀，HSQ-2為方塊狀。方塊狀晶體的長寬比隨著溫度降低略有減小，長寬比值范圍為8.0~8.6，而條狀晶體的長寬比逐步增加，長寬比值范圍為1.2~1.4。紅沙泉煤渣較雨田煤渣和轉(zhuǎn)龍灣煤渣的Fe2O3、MgO和Na2O增加，在冷卻過程中Fe、Mg和Na更易與硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)結(jié)合，促進(jìn)晶體在長度方向的生長，長寬比增加。

當(dāng)CaO的含量大于20%(質(zhì)量)，如圖5中的沙爾湖煤渣、神府煤渣和神火煤渣所示，研究發(fā)現(xiàn)晶體的初始析出時(shí)間較其他煤渣長，且析出溫度更低，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是由于CaO含量的增加使得熔渣結(jié)晶的活化能降低，熔渣更穩(wěn)定，需要更大的溫度梯度或者驅(qū)動(dòng)力促使熔渣析出晶體[39]。隨著煤渣酸堿比的降低，如沙爾湖煤渣，因CaO含量的增加導(dǎo)致煤渣堿度增加，沙爾湖煤渣析出的晶體初始具有較大的長度，在冷卻過程中晶體長寬比隨著析出晶體本身特性而保持穩(wěn)定。神府煤渣具有較高的CaO含量，在冷卻過程中析出的晶體為鈣長石，屬于三斜晶系，隨著溫度的降低而逐步減小，由4.5減小至1.8。隨著晶體的生長，長度和寬度的增加保持穩(wěn)定，長寬比呈現(xiàn)與其他煤渣不同的降低趨勢。神火煤渣析出晶體的長寬比先增加后趨于穩(wěn)定，比值范圍為2.3~3.0。神火煤渣析出晶體的長度與沙爾湖煤渣（長寬比值范圍為3.1~5.6）晶體近似，寬度的不同是由于神火煤渣中MgO含量的增加，導(dǎo)致析出晶體的種類發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)殒V硅鈣石(Merwinite)，屬于單斜晶體，長寬比與神府煤渣析出的鈣長石近似。

圖5 熔渣晶體的長度、寬度及長寬比隨溫度的變化Fig.5 Evolution of length,width,and aspect ratio of coal slag crystals changed with temperature

灰渣的CaO含量降低而MgO含量增加時(shí)，比較神火煤渣和將軍廟煤渣可知，晶體的析出時(shí)間縮短而析出溫度升高，由于CaO含量在灰渣內(nèi)的減少，導(dǎo)致熔渣結(jié)晶時(shí)的活化能升高，晶體較易析出。MgO含量的增加導(dǎo)致晶體析出種類發(fā)生變化，析出的鎂硅鈣石具有較大的長度和較高的長寬比。對(duì)比神府煤渣、神火煤渣和將軍廟煤渣可知，煤渣中CaO含量較高時(shí)析出長石類晶體，而隨著CaO含量降低MgO含量增加，Ca與硅鋁酸鹽結(jié)合的能力減低，使得長石類晶體逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殒V硅鈣石，晶體的長度增加，長寬比值增加，將軍廟煤渣析出晶體具有最大的長寬比值，長寬比值范圍為8.0~16.0。

2.3 晶體種類

圖6為采用FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算煤灰渣在不同溫度下的礦物平衡相圖。通過計(jì)算可知，雨田煤渣和轉(zhuǎn)龍灣煤渣的酸堿比均高于2.0，為高酸堿比煤灰，通過FactSage計(jì)算獲得的主要晶體種類為長石(Feldspar)。當(dāng)煤渣的酸堿比低于2.0，煤渣中Fe2O3和MgO含量增加時(shí)，熔渣則同時(shí)析出長石和尖晶石(Spinel)兩種晶體，原因是由于Fe2O3和MgO的增加使得Fe或Mg與硅鋁結(jié)構(gòu)結(jié)合生成尖晶石。當(dāng)CaO的含量大于20%(質(zhì)量)，如沙爾湖煤渣（CaO 25.43%）析出的晶體種類為黃長石(Melilite)，CaO的增加易與硅鋁結(jié)構(gòu)結(jié)合形成長石類晶體，并受到Mg、Al的影響。隨著CaO增加，神府煤渣主要析出鈣長石(Anorthite)，且與沙爾湖煤渣不同，神府煤渣MgO含量較少，CaO含量的增加使其主要析出鈣長石。神火煤渣的CaO含量與沙爾湖煤渣和神府煤渣近似，而神火煤渣中MgO含量的增加，導(dǎo)致析出晶體的種類發(fā)生變化，MgO與硅鋁酸鹽結(jié)合能力增強(qiáng)，熔渣晶體轉(zhuǎn)變?yōu)殒V硅鈣石(Merwinite)。然而，隨著CaO含量降低MgO含量增加，Ca與硅鋁酸鹽結(jié)合的能力降低，使得長石類晶體逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殒V硅鈣石，晶體的長度增加，長寬比值增加，結(jié)果見將軍廟煤渣相圖。

圖6 FactSage預(yù)測灰渣的平衡相圖Fig.6 Equilibrium phase diagrams of coal slags predicted by FactSage

2.4 熔渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖7為FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件預(yù)測及高溫?zé)崤_(tái)實(shí)驗(yàn)后計(jì)算所得的熔渣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度變化曲線。FactSage熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)際計(jì)算所得的熔渣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，分析原因是由于FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件預(yù)測為高溫熔渣的平衡相圖，實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程為結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)。由圖可知，析出晶體形貌相近的轉(zhuǎn)龍灣煤渣和雨田煤渣、將軍廟煤渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長趨勢接近，隨著熔渣溫度的降低逐步升高。轉(zhuǎn)龍灣煤渣的最終固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80.86%(質(zhì)量)，雨田煤渣則為87.10%(質(zhì)量)，將軍廟煤渣最終固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.69%(質(zhì)量)。神府煤渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始的37.90%(質(zhì)量)快速增加至78.00%(質(zhì)量)，后續(xù)的增速減緩至88.48%(質(zhì)量)，分析原因是由于神府煤渣為結(jié)晶型渣，冷卻過程晶體生長速率快，導(dǎo)致熔渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增速快。小型塊狀晶體析出的煤渣，神火煤渣和沙爾湖煤渣與神府煤渣不同，溫度低于1300℃時(shí)，神火熔渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)已為61.91%(質(zhì)量)，表明溫度低于臨界值時(shí)，晶體大量析出，但導(dǎo)致熔渣內(nèi)組成晶體元素減少，因此后續(xù)的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加較緩慢，最終為84.63%(質(zhì)量)；而沙爾湖煤渣初始大量晶體析出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45.66%(質(zhì)量)，但后期固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至95.95%(質(zhì)量)，分析原因是由于沙爾湖煤渣的晶體尺度小，占據(jù)大量的熔體空間。富含多種晶體析出的紅沙泉煤渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始的11.67%(質(zhì)量)逐步增至84.36%(質(zhì)量)。

圖7 煤灰渣冷卻過程固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.7 Evolution of solid fraction of coal slags during the cooling process

2.5 黏溫模型

由式（10）預(yù)測的熔渣黏度與溫度關(guān)系及與高溫旋轉(zhuǎn)黏度儀測的數(shù)據(jù)比較，結(jié)果如圖8所示。圖8對(duì)比分析了其他8種以懸浮液黏度模型進(jìn)行修正的熔渣結(jié)晶過程黏溫模型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，建立的模型與不同組分非牛頓熔渣實(shí)驗(yàn)測得的黏溫?cái)?shù)據(jù)吻合良好。雨田煤渣的黏溫曲線存在誤差，分析原因是由于雨田煤渣冷卻過程的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比轉(zhuǎn)龍灣煤渣在1250~1300℃間增幅大，導(dǎo)致實(shí)際模型預(yù)測的黏度過高。比較轉(zhuǎn)龍灣煤渣和雨田煤渣，建立的模型與轉(zhuǎn)龍灣煤渣黏溫曲線吻合較好。與其余8種模型預(yù)測對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)本文建立的模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)際黏溫曲線接近。修正模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值吻合較好，針對(duì)于煤渣析出的晶體形貌及類型，模型普遍考慮了長石類晶體、黃長石、鈣長石、尖晶石和鎂硅鈣石等單相和多相晶體的單斜晶系或三斜晶系特征，驗(yàn)證了修正模型對(duì)主要析出長條形或方形的長石類晶體、鈣長石和鎂硅鈣石的富含鈣的灰渣黏度轉(zhuǎn)變預(yù)測的準(zhǔn)確性。該模型適用于硅鋁含量總和35%~70%(質(zhì)量)范圍的煤渣。其中，CaO含量低于30%(質(zhì)量)，MgO含量為0~10%(質(zhì)量)以及Fe2O3含量范圍低于16%(質(zhì)量)。模型適用的煤渣酸堿比范圍為0.5~3.0，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍0≤φ≤0.8。

2.6 誤差分析及討論

氣流床氣化爐采用液態(tài)排渣，黏度范圍為2~25 Pa·s。為驗(yàn)證修正模型的精確性，分別取各模型預(yù)測黏度在2、25、30和100 Pa·s的溫度，并與實(shí)驗(yàn)所測值對(duì)應(yīng)的溫度做誤差分析，結(jié)果如圖9所示。點(diǎn)表示模型預(yù)測各黏度對(duì)應(yīng)溫度與各煤渣實(shí)驗(yàn)所測值的平均誤差，誤差值取絕對(duì)值。由圖可知，黑色方塊為修正模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差比較，誤差均值范圍為1.6%~6.3%。在高溫段，黏度為2 Pa·s時(shí)，各模型對(duì)液相模型預(yù)測較準(zhǔn)確，誤差為10%左右。隨著溫度的降低，熔渣晶體析出，導(dǎo)致固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，熔渣由全液相牛頓流體轉(zhuǎn)變至非牛頓流體。各模型基于冷模模擬或熱力學(xué)計(jì)算的方式獲得的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實(shí)際熔渣的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別大，導(dǎo)致在晶體析出過程對(duì)應(yīng)溫度的黏度差別大，誤差增大。例如，Einstein模型預(yù)測的誤差范圍為9.2%~12.0%，Einstein模型的適用范圍較小，且從模型預(yù)測結(jié)果可知（圖8），Einstein模型對(duì)紅沙泉煤渣、沙爾湖煤渣和神府煤渣等預(yù)測的結(jié)果與實(shí)際黏度儀測量的差別大。黏度溫度普遍在1000℃以上，誤差在10%時(shí)，實(shí)際溫度差別為100℃，對(duì)氣化爐的排渣影響顯著。其余7種模型預(yù)測的誤差范圍為9.9%~31.8%。而由圖9可知，修正模型預(yù)測的黏度對(duì)應(yīng)的溫度與實(shí)際實(shí)驗(yàn)所測黏度的溫度誤差控制在10%以內(nèi)，模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，表明修正的模型可適用于對(duì)非牛頓熔渣的黏溫特性預(yù)測。

圖8 模型預(yù)測黏度與實(shí)驗(yàn)所測黏度比較Fig.8 Comparison of viscosity between model prediction and experimental measurement

圖9 各模型預(yù)測溫度與實(shí)驗(yàn)測量所得值的誤差分析Fig.9 Error analysis of temperature between model prediction and experimental data

3 結(jié) 論

基于高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡的顯微可視化技術(shù)，研究了非牛頓煤灰渣結(jié)晶過程的晶體形貌及其生長規(guī)律，基于此修正并建立了適用于非牛頓熔渣的黏溫預(yù)測模型，獲得以下結(jié)論。

（1）高硅鋁含量煤渣（酸堿比為2.0~3.0）冷卻結(jié)晶過程中（如轉(zhuǎn)龍灣煤渣和雨田煤渣）易析出長石類晶體，熔渣固相分?jǐn)?shù)可達(dá)80%(質(zhì)量)。隨著酸堿比的降低，煤渣堿度的升高，紅沙泉煤渣析出兩種晶體，在冷卻過程中Fe、Mg和Na更易與硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)結(jié)合，促進(jìn)晶體在長度方向的生長，長寬比增加。

（2）當(dāng)CaO的含量大于20%(質(zhì)量)，如沙爾湖煤渣、神府煤渣和神火煤渣，研究發(fā)現(xiàn)晶體的初始析出時(shí)間較其他煤渣長，且析出溫度降低，析出的晶體因CaO的增加由長石類轉(zhuǎn)變?yōu)辄S長石和鈣長石。煤渣中MgO含量的增加，導(dǎo)致析出晶體的種類發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)殒V硅鈣石(Merwinite)，且MgO的增加導(dǎo)致晶體的長度增加，長寬比值增加，固相分?jǐn)?shù)可達(dá)90%(質(zhì)量)。

（3）模型考慮了以單斜晶系或三斜晶系特征的長石類、黃長石、鈣長石和鎂硅鈣石等單相和多相晶體形貌特征的煤渣晶體生長規(guī)律，結(jié)合煤渣固相分?jǐn)?shù)（范圍0≤φ≤0.8）和長寬比（1.0~16.0）修正。

（4）模型對(duì)于煤渣酸堿比范圍為0.5~3.0，煤渣硅鋁含量總和范圍35%~70%(質(zhì)量)，CaO含量低于30%(質(zhì)量)、MgO含量為0~10%(質(zhì)量)以及Fe2O3含量范圍低于16%(質(zhì)量)的煤渣黏度預(yù)測適用性較好。