石蠟/HTPB復(fù)合流體黏溫特性測試

謝 虓,祝 青，肖 春，鄭保輝，李尚斌，黃 輝

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 綿陽 621900； 2.中國工程物理研究院， 四川 綿陽 621900)

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【化學(xué)工程與材料科學(xué)】

石蠟/HTPB復(fù)合流體黏溫特性測試

謝 虓1,祝 青1，肖 春1，鄭保輝1，李尚斌1，黃 輝2

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 綿陽 621900； 2.中國工程物理研究院， 四川 綿陽 621900)

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測定了石蠟和不同固化系數(shù)(r=0.5、0.6、0.7)的端羥基聚丁二烯(HTPB)以及石蠟和端羥基聚丁二烯(HTPB)兩者混合形成的復(fù)合流體不同溫度下的黏度，獲得了黏溫特性曲線，采用黏溫模型方程對黏溫特性進(jìn)行了描述。通過比較黏溫方程的參數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著固化系數(shù)的增加，HTPB的黏度隨溫度上升而變化的敏感程度先減小后增大；而HTPB/石蠟復(fù)合流體的黏度隨溫度變化的敏感程度減小。

端羥基聚丁二烯；石蠟；黏溫特性；雙對數(shù)模型

以端羥基聚丁二烯(HTPB)為基的高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)具有較好的力學(xué)性能、較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性、較低的易損特性等優(yōu)點(diǎn)，作為一類常用的混合炸藥在武器彈藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。石蠟因其較好的鈍感效果、與常用炸藥良好的相容性，加之來源廣泛、成本低廉，是PBX中常用的鈍感添加劑之一[4-5]。PBX藥漿在加工、成型過程中經(jīng)歷不同的熱環(huán)境，其黏溫特性是影響藥漿流變特性以及最終產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素[6-7]。所以對HTPB、石蠟及其共混形成的復(fù)合流體黏溫特性開展研究，建立黏度與溫度的定量關(guān)系模型具有重要的意義，可為以HTPB為基的PBX配方設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

70#精煉石蠟(工業(yè)品)，撫順石油化工研究院；HTPB(工業(yè)品，羥值0.75 mmol/g)黎明化工研究院，甲苯二異氰酸酯(即TDI，分析純)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

Brookfield DV-III ultra型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),Brookfield Engineering Laboratories公司；HAAKE A28水浴恒溫器，Thermo Scientific公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取21號轉(zhuǎn)子，測定不同溫度下的70#石蠟黏度數(shù)據(jù)。測定不同溫度下具有不同固化系數(shù)(即異氰酸根與羥基的摩爾數(shù)之比r=n(NCO)/n(OH))的HTPB黏度；r=0.5、0.6、0.7，按照 HTPB與石蠟質(zhì)量比為1∶1配制三種HTPB/石蠟的復(fù)合流體，測定不同溫度下復(fù)合流體的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟的黏溫特性

70#石蠟的黏度隨溫度上升而變化曲線如圖1所示。

圖1 石蠟的黏溫特性曲線

由圖1(a)可以看出，70#石蠟在其熔點(diǎn)338 K左右發(fā)生軟化，黏度由6 000 cp迅速降至2 000 cp。溫度從339 K升至343 K時(shí)，黏度從103降至101cp。圖1(b)表明，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，石蠟形成熔融體，其黏度隨溫度上升而變化的程度較小。

在常見的黏溫模型中，Walther黏溫模型因適用溫度范圍寬[8-9]，被ASTM推薦為黏溫曲線計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)模型。

其黏溫關(guān)系式為：

(ν+a)=bd1/Tc

(1)

式中，ν為運(yùn)動(dòng)黏度。而動(dòng)力黏度與運(yùn)動(dòng)黏度的關(guān)系式為：

ν=η/ρ

(2)

將式(2)帶入式(1)：

(η+aρ)=ρbd1/Tc

取雙對數(shù)可得：

lglg(η+aρ)=(lglgρ+lglgb+lglgd)-clgT

同樣可以寫成如下形式：

lglg(η+C)=A+BlgT

這表明Walther黏溫模型同樣適用于動(dòng)力黏度。

將石蠟的動(dòng)力黏度隨溫度變化實(shí)測數(shù)據(jù)代入下式：

lglg(η+0.7)=A+BlgT

以lgT為橫坐標(biāo)，lglg(η+0.7)為縱坐標(biāo)，即可求出方程參數(shù)a、b的值，得到相應(yīng)的黏溫方程。當(dāng)溫度范圍338.15-343.15 K時(shí)，代入石蠟的黏度-溫度數(shù)據(jù)作線性擬合，如圖2所示。

圖2 338.15-343.15 K溫范圍內(nèi)石蠟的黏溫模型線性擬合曲線

由圖2可知，R2=0.984 5，lgT與lglg(η+0.7)線性相關(guān)度較高，可以采用Walther黏溫模型對其黏溫特性進(jìn)行描述。因此，此溫度范圍內(nèi)，石蠟的黏溫方程如下式所示：

lglg(η+0.7)=132.81-52.285·lgT

同樣地，溫度范圍348.15-365.15 K時(shí)，石蠟的黏溫方程如下式：

lglg(η+0.7)=8.031 9-3.165 9·lgT

2.2 不同固化系數(shù)HTPB的黏溫特性

不同固化系數(shù)HTPB黏度隨溫度上升而變化的數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可以看出，隨著固化系數(shù)的提高，HTPB的黏度相應(yīng)上升；而隨溫度升高，HTPB的黏度下降。通過線性擬合，得到的Walther黏溫模型方程的參數(shù)A、B及方差R2如表2所示。

表1 不同固化系數(shù)HTPB黏度-溫度

表2 不同固化系數(shù)HTPB的Walther黏溫方程模型參數(shù)及方差

因此，不同固化系數(shù)的HTPB的Walther黏溫模型方程如式(3)、(4)、(5)所示。

r=0.5時(shí)：

lglg(η+0.7)=4.326 1-1.460 4·lgT

(3)

r=0.6時(shí)：

lglg(η+0.7)=3.697 7-1.190 3·lgT

(4)

r=0.7時(shí)：

lglg(η+0.7)=4.427 8-1.453 8·lgT

(5)

由表2可知，參數(shù)B的絕對值隨著固化系數(shù)提高，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這表明隨著固化系數(shù)的上升，HTPB的黏度隨溫度上升而變化的敏感程度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

2.3 石蠟/HTPB復(fù)合流體的黏溫特性

實(shí)驗(yàn)測定的不同固化系數(shù)HTPB/石蠟復(fù)合流體黏度隨溫度上升而變化的數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 HTPB/石蠟復(fù)合流體的黏度-溫度數(shù)據(jù)

Walther黏溫模型方程的參數(shù)A、B及方差R2如表4所示。

在與石蠟混合形成復(fù)合流體后，隨HTPB固化系數(shù)提高，復(fù)合流體的黏度隨溫度上升而變化的敏感程度呈下降趨勢。

為控制并預(yù)測PBX藥漿達(dá)到工藝要求，需要掌握復(fù)合流體的黏度。加工過程中的黏度有時(shí)不便于用儀器直接測量，需要對黏度建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

表4 復(fù)合流體的黏溫方程模型參數(shù)及方差

國內(nèi)外一些學(xué)者提出了一些黏度模型，大多數(shù)是利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)線性回歸得到，每一種模型都有一定的黏度比適用范圍[10-12]。為精確描述黏度特性，首先比較了兩種組分的黏度比，以選用合適的復(fù)合流體黏溫模型。黏度比是指較高黏度物質(zhì)黏度與較低黏度物質(zhì)黏度的比值。由表1的數(shù)據(jù)可知，兩者黏度比在103～104，而雙對數(shù)模型[13]適用于黏度比較高的復(fù)合流體。該模型的計(jì)算只需要知道油品各自的體積分?jǐn)?shù)及黏度，使用方便。該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下式所示：

lglg(η+0.7)=ω1lglg(η1+0.7)+ω2lglg(η2+0.7)

石蠟與HTPB質(zhì)量比為1∶1混合，所以ω1=ω2=0.5

將石蠟與HTPB不同溫度下各自黏度以及復(fù)合流體黏度數(shù)據(jù)代入，lglg(η+0.7)的理論值與計(jì)算值結(jié)果如表5所示。

表5 雙對數(shù)模型的lglg(η+0.7)的理論值與計(jì)算值比較

由表5可知，結(jié)論模型的預(yù)測誤差均小于0,但大于-25%。負(fù)偏差產(chǎn)生的原因可能是：石蠟與HTPB相容性以及混合均勻程度不佳，石蠟在復(fù)合流體中呈聚集狀態(tài)，導(dǎo)致實(shí)際測量的黏度值更多體現(xiàn)出較低黏度的HTPB的性質(zhì)，實(shí)測復(fù)合流體黏度較理論值偏低。

3 結(jié)論

1) Walther模型適用于HTPB、石蠟及混合后的復(fù)合流體黏溫特性描述；

2) 隨著固化系數(shù)的上升，HTPB的黏度隨溫度上升而變化的敏感程度先減小后增大。但當(dāng)其與石蠟混合成復(fù)合流體后，隨HTPB固化系數(shù)提高，復(fù)合流體的黏度隨溫度上升而變化的敏感程度減小。

3) HTPB與石蠟混合成的復(fù)合流體黏度比較大，可使用雙對數(shù)模型對石蠟/HTPB復(fù)合流體的黏溫曲線進(jìn)行預(yù)測。

[1] ADAPAKA S K,VEPAKOMMA B R,RABINDRA K S,et al.Evaluation of plastic bonded explosive (PBX) formulations based on RDX,Aluminum,and HTPB for underwater applications[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2010,35(4):359-364.

[2] JINN S L,CHUNG K H.Thermal properties and shelf life of HMX-HIPB based plastic-bonded explosives[J].Thermochimica Acta,2002,392:153-156.

[3] 張百磊，常雙君，歐亞鵬.澆注鈍感PBX 的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J].推進(jìn)劑與高分子材料,2015,13(1):42-45.

[4] 孫業(yè)斌,惠君明,曹欣欽.軍用混合炸藥[M].北京:北京工業(yè)出版社,1995:288.

[5] 池俊杰,邢效輝,趙財(cái),等.鈍感劑在含能材料中的應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2015,13(1):20-27.

[6] 謝虓,肖承,羅觀.HMX基澆注PBX藥漿表觀黏度的實(shí)驗(yàn)研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2015,38(2):58-62.

[7] 劉慧慧,鄭申聲,關(guān)立峰,等.HMX級配對醇醛高聚物粘結(jié)炸藥流變性能的影響[J].含能材料,2016,24(10):978-984.

[8] Annual Book of ASTM Standards.Part 2[M].Philadelphia,PA,1981.

[9] 溫詩鑄，黃平.摩擦學(xué)原理[M].北京：清華大學(xué)出版社,2008.

[10]孟慶萍,杜彪.Lederer粘度模型適用范圍[J].油氣儲運(yùn),2007,26(12):29-32.

[11]竇曉冬,俞春芳,于成峰,等.二元體系液體混合物粘度的工程應(yīng)用預(yù)測模型[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2001,22(6):3-6.

[12]葉長志,虞大紅.Eyring模型的修正及液體混合物粘度的研究[J].化工學(xué)報(bào),1999,50(1):136-141.

[13]孟慶萍.混合原油粘度計(jì)算模型[J].油氣儲運(yùn),2007,26(10):22-24.

(責(zé)任編輯 楊繼森)

Research on Viscosity Temperature Characteristics of Paraffin/HTPB Composite Fluid

XIE Xiao1, ZHU Qing1, XIAO Chun1, ZHENG Bao-hui1，LI Shang-bin1, HUANG Hui2

(1.Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China; 2.China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

The viscosity temperature characteristics of 70# paraffin, HTPB with different solidification coefficient (r=0.5, 0.6, 0.7) and the composite fluid were measured by rotational viscometer.The viscosity temperature curves were obtained. Common viscosity temperature models were used to describe the viscosity temperature characteristics of these types of fluids. After comparing with the parameters of different viscosity temperature equations, we found that the viscosity changing sensitivity along with the temperature of HTPB decreased and then gradually rose with the increasing of solidification coefficient. But the viscosity changing sensitivity along with the temperature of paraffin displayed a trend of monotonic decline.

HTPB; paraffin; viscosity temperature characteristic; double-log model

2017-02-01；

2017-03-15

中國工程物理研究院院長基金項(xiàng)目(YZ2015010)

謝虓(1986—)，男，碩士，主要從事含能材料研發(fā)與應(yīng)用研究。

10.11809/scbgxb2017.06.030

format:XIE Xiao, ZHU Qing, XIAO Chun, et al.Research on Viscosity Temperature Characteristics of Paraffin/HTPB Composite Fluid[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(6):138-141.

O373;TJ55

A

2096-2304(2017)06-0138-04

本文引用格式：謝虓,祝青，肖春，等.石蠟/HTPB復(fù)合流體黏溫特性測試[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(6):138-141.