自制硫系穩(wěn)定劑對重金屬六價鉻污染土壤的穩(wěn)定化效果及長期穩(wěn)定性研究

繆書舟，韓寶祿，史學(xué)峰，張海隆，李昌武

(航天凱天環(huán)保科技股份有限公司，湖南 長沙 410100)

0 引言

鉻鹽作為應(yīng)用十分廣泛的化工原料之一，涉及電鍍、皮革鞣制加工、顏料、防腐劑等行業(yè)。鉻鐵礦被加工生產(chǎn)鉻酸鹽，由于落后的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)1t鉻鹽產(chǎn)品，就會產(chǎn)生約3t的鉻渣。而生產(chǎn)的鉻渣沒有得到有效處置，無序堆放在原廠區(qū)，或因露天堆放并未對堆放場地進(jìn)行防滲處理，含鉻污染物通過地表徑流、污水滲透等過程，進(jìn)入到堆存地塊土壤中，造成土壤Cr6+超標(biāo)，進(jìn)而造成地塊及周邊地塊的地下水污染，對周邊環(huán)境質(zhì)量以及人體健康造成了潛在威脅[1-3]。

對于Cr6+污染場地修復(fù)，工程上主要采用的修復(fù)技術(shù)多為濕法解毒、化學(xué)淋洗、還原穩(wěn)定化等技術(shù)。然而濕法解毒技術(shù)修復(fù)Cr6+污染土壤，需多次調(diào)節(jié)pH值，并且藥劑添加量大，造成修復(fù)后土壤增容比大，影響后續(xù)處理。化學(xué)淋洗技術(shù)[4]僅適用于去除水溶性的Cr6+，對混入鉻渣較多的土壤治理效果并不理想。近年來，有部分場地修復(fù)工程采用多硫化鈣處理低濃度Cr6+污染土壤[5-7]，其結(jié)果表明：多硫化鈣具有修復(fù)效果好、長期穩(wěn)定、應(yīng)用方便等明顯優(yōu)勢。但因考慮工程應(yīng)用，多硫化鈣修復(fù)成本仍偏高，同時在自然環(huán)境易反應(yīng)揮發(fā)硫化氫，影響施工過程中安全性。

本實驗采用自制有機硫系穩(wěn)定劑，在低于多硫化鈣修復(fù)成本、保證試劑使用安全性前提下，對自制有機硫系穩(wěn)定劑的修復(fù)效果以及修復(fù)長期穩(wěn)定性進(jìn)行穩(wěn)定化試驗，以六價鉻穩(wěn)定率為指標(biāo)分析自制硫系穩(wěn)定對六價鉻的穩(wěn)定化效果，并闡述其穩(wěn)定化機理，以期為六價鉻的污染場地修復(fù)奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

Cr污染土壤取自湖南某鉻鹽廠舊址地表0～20cm表層土。采集土壤及廢渣經(jīng)自然風(fēng)干后，去除碎石和植物殘體，研磨過20目篩，分別置于塑料箱備用。土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)及顆粒分析表

1.2 實驗試劑

自制藥劑，有機高硫穩(wěn)定劑，主要成分為有機硫化物；多硫化鈣藥劑購買于連云港蘭星工業(yè)技術(shù)有限公司，主要成分為CaS5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>18%)；硫化鈉(工業(yè)級，60%)。

1.3 實驗方法

Cr污染土壤穩(wěn)定化：取300g土壤置于容器中，分別按照土壤質(zhì)量的0%、0.5%、1%、2%、3%、5%、8%添加自制試劑、多硫化鈣、硫化鈉，補充蒸餾水，使土壤含水率為30%。每組實驗設(shè)3個平行。攪拌均勻，密封反應(yīng)，在反應(yīng)的第3d取樣送檢，分別測定Cr6+和總鉻的浸出濃度。

1.4 檢測方法

1.4.1 浸出毒性濃度

實驗所涉及到的檢測項目均委托具有CMA、CNAS資質(zhì)的檢測單位完成。土壤浸出毒性實驗參照 HJ/T 299-2007，該方法以硝酸/硫酸混合溶液(pH=3.20±0.05) 為浸提劑，液固比為10∶1；翻轉(zhuǎn)振蕩儀轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，振蕩時間為(18±2) h，翻轉(zhuǎn)振蕩結(jié)束后收集浸出液用于分析總Cr和Cr6+浸出濃度。

1.4.2 重金屬形態(tài)分析

重金屬形態(tài)分析采用Tessier等提出的分級連續(xù)提取方法[8]。分析測試土壤中重金屬Cr的形態(tài)變化，包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)。

土壤 pH 值測定參照NY/T 1377-2007；土壤總Cr 測定參照HJ 491-2009；Cr6+測定參照GB /T 15555.4-1995[8]。

1.5 分析方法

1.5.1 穩(wěn)定劑對Cr6+的穩(wěn)定效率

式中：η—穩(wěn)定劑對Cr6+/總鉻的穩(wěn)定效率；C0—穩(wěn)定化處理前土壤浸出液中Cr6+/總鉻濃度(mg/L)；Cs—穩(wěn)定化處理后土壤浸出液中Cr6+/總鉻濃度(mg/L)。

1.5.2 數(shù)據(jù)處理方法

本研究中的實驗數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差表示，利用Excel 2013 和Origin 8.1 軟件對實驗所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和制圖，采用SPSS 17.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性和顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫化物穩(wěn)定劑投加比對土壤中六價鉻還原效果的影響

不同硫化物穩(wěn)定劑添加比例對土壤中六價鉻穩(wěn)定化效果的影響如圖1所示。試驗測定不同試驗組經(jīng)過不同添加比例的硫化物穩(wěn)定劑還原穩(wěn)定化后，測定六價鉻浸出濃度以判斷穩(wěn)定化效果。硫化鈉投加比例為0.5%時，浸出Cr6+濃度由初始的128.5mg/L快速降至59.23mg/L，隨著硫化鈉投加比例的增加，浸出Cr6+濃度逐漸降低。硫化鈉投加比例為8%時，浸出Cr6+濃度為3.6mg/L，Cr6+穩(wěn)定效率為97.19%。多硫化鈣投加比例為0.05%時，浸出Cr6+濃度快速降低至26.3mg/L，多硫化鈣投加比例繼續(xù)增加，浸出Cr6+濃度緩慢降低，當(dāng)多硫化鈣投加比例為5%和8%時，浸出Cr6+濃度分別為0.05mg/L，穩(wěn)定效率分別為99.96%，此時浸出Cr6+濃度滿足《GB /T 14848-93地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限值(Cr6+濃度<0.05mg/L)。多硫化鈣投加比例由5%增至8%，浸出Cr6+濃度基本不變，穩(wěn)定效率均超過99.9%。自制硫系穩(wěn)定劑投加后土壤中的浸出Cr6+濃度趨勢與多硫化鈣相似，而當(dāng)自制硫系穩(wěn)定劑投加比例增加到3%時，浸出Cr6+濃度為0.05mg/L，已經(jīng)滿足GB /T 14848-93《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限值，繼續(xù)增加投加比例，浸出Cr6+濃度基本不變，均滿足規(guī)定限制。

圖1 不同硫化物穩(wěn)定劑投加比對土壤中六價鉻浸出濃度的影響

2.2 不同硫化物穩(wěn)定劑投加比對鉻污染土壤中鉻的形態(tài)分布影響

圖2分別表示硫化鈉、多硫化鈣、自制硫系穩(wěn)定劑不同投加比例對土壤中鉻的形態(tài)分布的影響。未進(jìn)行穩(wěn)定化處理前，土壤中鉻的主要賦存形態(tài)為有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[9]。經(jīng)檢測，未進(jìn)行穩(wěn)定化處理前土壤中鉻的碳酸鹽結(jié)合態(tài)為1.95%，可交換態(tài)占比5.12%?；诓町愶@著性分析顯示，添加硫化鈉、多硫化鈣、自制硫系藥劑后，土壤中鉻的有機結(jié)合態(tài)占比變化幅度不大，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量顯著增加，是由于鉻的穩(wěn)定化產(chǎn)物Cr(OH)3被包裹在水合鐵錳氧化物中。由圖可知，添加硫化鈉后，鉻的碳酸鹽結(jié)合態(tài)隨著投加比例的增加基本不變，可交換態(tài)隨著添加比例的增加而下降。

圖2 不同硫化物穩(wěn)定劑投加比對鉻污染土壤中鉻的形態(tài)分布影響

多硫化鈣的添加比例為1%時，土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比減少至1.49%，可交換態(tài)大幅度減少至0.36%。投加比例從1%增加至8%，可交換態(tài)占比變動幅度小，維持在0.3%左右，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比隨著添加比例的增加不斷增加，當(dāng)投加比例為8%時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比為5.68%。

自制硫系穩(wěn)定劑添加比例為0.5%時，土壤中鉻的碳酸結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)占比減少，投加比例由0.5%增加至8%時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比隨著添加比例的增加不斷增加，可交換態(tài)占比維持在0.4%左右，當(dāng)投加比例增加至8%時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比為6.12%。

2.3 不同硫化物穩(wěn)定劑對六價鉻污染土壤長期穩(wěn)定性影響

多級萃取步驟(MEP)是用來模擬設(shè)計不正確的垃圾填埋中，廢物受酸性降水的反復(fù)瀝濾，反復(fù)萃取，展現(xiàn)出每種組分的最大濃度[10]。為驗證Cr污染土壤修復(fù)后的長期穩(wěn)定性，借鑒MEP法對完成穩(wěn)定化修復(fù)后的污染土壤進(jìn)行處理。首先采用每個EPA method 1310方法對穩(wěn)定化處理后的土壤樣品進(jìn)行浸提，然后根據(jù)method 1320方法進(jìn)行MEP測試[10]。不同硫化物穩(wěn)定劑對六價鉻污染土壤長期穩(wěn)定性影響結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過自制硫系穩(wěn)定劑處理后的六價鉻污染土壤，連續(xù)浸提液中六價鉻濃度范圍0.032～0.059，9次連續(xù)浸提，最后4次的浸提液中六價鉻濃度基本穩(wěn)定，未出現(xiàn)上浮現(xiàn)象；經(jīng)過多硫化鈣處理的六價鉻污染土壤，在連續(xù)浸提過程中，到第6次浸提時，浸提液中六價鉻濃度出現(xiàn)上升現(xiàn)象，但幅度較??；經(jīng)過硫化鈉處理的六價鉻污染土壤，在連續(xù)浸提過程中，到第5次浸提時，浸提液中六價鉻濃度出現(xiàn)上升現(xiàn)象，但幅度較明顯。結(jié)果表明：經(jīng)過穩(wěn)定劑穩(wěn)定化處理后的六價鉻污染土壤在經(jīng)過酸性降水的反復(fù)瀝濾、反復(fù)萃取后，六價鉻的浸出濃度仍然能夠保證低浸出率，具有較好的長期穩(wěn)定性。自制硫系穩(wěn)定劑的作用效果相較于多硫化鈣和硫化鈉等硫系還原劑更加穩(wěn)定和持久，在場地修復(fù)工程項目中也相對更穩(wěn)定更安全[11-12]。

圖3 不同硫化物穩(wěn)定劑對六價鉻污染土壤長期穩(wěn)定性影響

2.4 探究自制硫系穩(wěn)定劑的最佳工藝參數(shù)

2.4.1 含水率

選擇試驗土壤樣品，經(jīng)過風(fēng)干過篩其含水率為15.23%。結(jié)合工程需要，本次探究試驗選定含水率區(qū)間為20%～40%，實驗梯度為20%、30%、40%。在每個樣品中加入質(zhì)量比為1%的自制硫系穩(wěn)定劑。測定六價鉻浸出濃度如圖4所示。由圖可知，隨著土壤中含水率的增加，六價鉻浸出濃度降低。由此可推測，當(dāng)土壤中含水率增加后，土壤中可游離出的六價鉻增加，同時含水率的增加導(dǎo)致穩(wěn)定化藥劑電離出了更多的離子，加快了硫離子和六價鉻的反應(yīng)?？紤]后期工程應(yīng)用，過高的含水率會增加施工難度，因此自制硫系藥劑工程應(yīng)用含水率可保持在30%左右。

圖4 土壤含水率對六價鉻穩(wěn)定化效果的影響

2.4.2 養(yǎng)護(hù)時間

選擇試驗土壤樣品，經(jīng)過風(fēng)干過篩后，調(diào)節(jié)其含水率至30%。在每個樣品中加入質(zhì)量比為3%的自制硫系穩(wěn)定劑。養(yǎng)護(hù)時間分別設(shè)定1d、3d、5d、7d、9d，測定六價鉻浸出濃度，結(jié)果如圖5所示。隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，六價鉻浸出濃度隨之降低，并且養(yǎng)護(hù)時間超過5d后，六價鉻浸出濃度基本穩(wěn)定。

圖5 養(yǎng)護(hù)時間對六價鉻穩(wěn)定化效果的影響

2.4.3 pH

六價鉻的還原產(chǎn)物為三價鉻，與OH-結(jié)合生成穩(wěn)定的Cr(OH)3沉淀，反應(yīng)中三價鉻濃度低于10～5mol/L則被認(rèn)為完全沉淀。根據(jù)先前研究可知，pH作為影響Cr(OH)3沉淀的關(guān)鍵因素，土壤pH在6.0～9.0可保證生成的Cr(OH)3沉淀穩(wěn)定存在。

選擇試驗土壤樣品，經(jīng)過風(fēng)干過篩后，調(diào)節(jié)其含水率至30%，分別將土壤樣品的pH調(diào)節(jié)為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，在每個樣品中加入質(zhì)量比為3%的自制硫系穩(wěn)定劑。養(yǎng)護(hù)時間分別設(shè)定3d，測定六價鉻浸出濃度，結(jié)果如圖6所示。添加3%的自制硫系穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)前，將土壤的pH調(diào)節(jié)至9.0，穩(wěn)定化效率最佳。

圖6 土壤含水率對六價鉻穩(wěn)定化效果的影響

3 結(jié)論

(1)3種硫系穩(wěn)定劑對土壤中Cr6+還原效果：自制硫系穩(wěn)定劑>多硫化鈣>硫化鈉。Cr6+的穩(wěn)定化效率隨著硫系穩(wěn)定劑的投加比例的增加均提高。

(2)硫系穩(wěn)定劑修復(fù)后的土壤中鉻的可交換態(tài)含量的變化是影響六價鉻浸出濃度變化的主要因素。

(3)針對長沙某塊鉻污染場地土壤，自制硫系穩(wěn)定劑的最佳工程參數(shù)：最佳添加比例為3%，添加穩(wěn)定劑前，需調(diào)節(jié)土壤含水率及pH，保證穩(wěn)定化效果。土壤需將含水率調(diào)節(jié)至30%左右，pH調(diào)節(jié)為9.0，穩(wěn)定化后養(yǎng)護(hù)時間需>5d。

(4)自制硫系穩(wěn)定劑及多硫化鈣經(jīng)過酸性水的反復(fù)瀝濾的狀態(tài)下，仍保持穩(wěn)定的浸出濃度，具備較好的長期穩(wěn)定性，有利于工程應(yīng)用。