海水速溶型AM/AA/AMPS三元共聚物驅油劑的合成及性能

劉觀軍，陳士佳，宋志學，吳曉燕，張 強

中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司，天津300452

目前，聚合物驅仍是三次采油提高采收率的重要手段，聚合物的性能直接影響著驅油作業(yè)的效果［1-6］。許多學者在常規(guī)聚合物及疏水締合型聚合物方面取得了較大的研究進展［7-10］，但常規(guī)聚合物在速溶及耐鹽等方面的性能較差，而疏水締合型聚合物通過形成網(wǎng)絡結構，在耐鹽方面有明顯效果，但是由于在分子中增加了疏水基團，使得其溶解速度比較緩慢［11-13］，同時在疏水締合型聚合物驅之后存在破乳困難等問題。

針對海上油田作業(yè)空間狹小、淡水資源匱乏等問題，筆者通過模板聚合的方法制備了一種海水速溶型聚丙烯酰胺，該聚合物通過模板與丙烯酸（AA）之間的相互作用，控制丙烯酸的排列順序，形成一定的微嵌段結構，提高聚合物的溶解速度，并且引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）耐鹽單體提高聚合物的耐鹽性能。通過對引發(fā)劑的濃度、起始溫度、聚合濃度等研究形成了聚合物的合成配方，并且研究了該海水速溶聚合物的溶解速度及驅油性能等，以期為規(guī)模化應用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

AMPS（工業(yè)級），山東壽光市松川工業(yè)助劑有限公司；NaOH、AA、AM（工業(yè)級），過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉（分析純），天津科密歐化學試劑有限公司；模板聚合物，實驗室自制。

1.2 主要儀器

DV-Ⅱ型數(shù)字黏度計，美國Brookfield 公司；多功能驅油物理模擬裝置，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 海水速溶聚丙烯酰胺的制備

準確稱取一定量的AM 和模板聚合物溶于一定量的去離子水中，置于250 mL 三口燒瓶中，通入N2并不斷攪拌使之溶解。

稱取一定量的AA 和AMPS 用30%的NaOH溶液調pH 為7～8，以保證其完全堿化呈離子狀態(tài)，然后轉移至燒瓶中。準確稱取一定量的甲酸鈉（HCOONa）和乙二胺四乙酸二鈉加入以上反應液中，加入適量的去離子水使溶液總體積達到設定值，然后將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中，保持一定的溫度，通入N2并攪拌30 min 使溶液變澄清。

準確稱取一定量的過硫酸鉀（KPS）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）分別溶于5 mL 去離子水中，用注射器將氧化劑KPS溶液注入，5 min后再注入還原劑NaHSO3溶液，通入N2并不斷攪拌，當混合物變黏稠時，停止攪拌。將燒瓶封口放置6 h，得透明膠狀體，取出剪成小塊，放在過量的丙酮中浸泡24 h，得白色固體，置于50 ℃烘箱中干燥、粉碎得粉末，即為粗產(chǎn)品，再將其溶于去離子水中，用丙酮沉淀提純3 次，經(jīng)真空干燥、造粒即得AMNaA-AMPS模板聚合物產(chǎn)品。

1.3.2 聚合物的相對分子質量測定

參照國家標準GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》，以1 mol/L 的NaCl 水溶液為溶劑配制質量分數(shù)為0.02%～0.1%的聚合物水溶液，在恒溫（30±0.1）℃的條件下，使用烏氏黏度計測定聚合物水溶液的流出時間，采用稀釋外推法確定共聚物的特性黏數(shù)為［η］，并按國家標準GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》提供的公式M=802×［η］1.25計算合成聚合物的平均相對分子質量［10］。

1.3.3 聚合物溶液黏度測定

用模擬地層水配制5 000 mg/L 的聚合物母液，在85 ℃下測試目標液的黏度（在油藏溫度85 ℃下，用Brookfield DV-Ⅱ型數(shù)字黏度計測試聚合物目標液的表觀黏度，剪切速率為7.34 s-1）。

1.3.4 驅油實驗

驅替實驗具體步驟：①巖心抽空，再飽和水、飽和油，之后在85 ℃下老化2 h；②以1.0 mL/min的驅替速率水驅至含水98%；③以1.0 mL/min 的驅替速率注入0.3 PV 用模擬地層水配制的2 000 mg/L 聚合物溶液，后續(xù)水驅至含水98%為止，計算采收率。

2 結果與討論

2.1 引發(fā)劑質量分數(shù)對分子量的影響

在其他條件固定時，以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，通過測定由不同質量分數(shù)引發(fā)劑合成速溶聚合物的分子量，研究不同質量分數(shù)引發(fā)劑對聚合物分子量的影響，結果見圖1。

由圖1 可知：隨著引發(fā)劑質量分數(shù)的增大，分子量呈現(xiàn)先增長后逐漸降低的趨勢，存在最佳引發(fā)劑質量分數(shù)，即引發(fā)劑質量分數(shù)為0.01%時，速溶聚合物的分子量最大。由此可見，引發(fā)劑質量分數(shù)太低或太高，都不利于生成高分子量聚合物。盡管引發(fā)劑質量分數(shù)低，有利于提高聚合物的鏈增長，但是聚合速率慢，因此聚合物的分子量仍然很低。當引發(fā)劑質量分數(shù)較高時，聚合速率很快，反應體系溫度升高很快，不利于提高聚合物的鏈增長。由此確定引發(fā)劑最佳質量分數(shù)為0.01%。

圖1 引發(fā)劑質量分數(shù)對分子量的影響

2.2 聚合溫度對分子量的影響

在引發(fā)劑質量分數(shù)為0.01%、單體總質量分數(shù)為20%、模板聚合物質量分數(shù)為0.1%的條件下，改變單體的初始聚合溫度，研究不同的初始聚合溫度對速溶聚合物分子量的影響，結果見圖2。

圖2 聚合溫度對分子量的影響

由圖2 可知：聚合物分子量隨著引發(fā)溫度的升高存在最大值，即存在最佳引發(fā)溫度。在該引發(fā)溫度條件下，能得到最高分子量聚合物。當引發(fā)溫度太低時，自由基活性低，只有少數(shù)自由基躍過反應能壘引發(fā)聚合，因此聚合物分子量低；隨著溫度的升高，自由基活性增大，活性分子越多，比較多的自由基能躍過反應能壘引發(fā)聚合，使得鏈增長反應得以順利進行；但溫度太高時，大量自由基躍過反應能壘，使得反應體系中自由基濃度大大升高，反應速率加快，放出大量的反應熱，體系溫度大幅度升高，隨著反應體系溫度升高，使得鏈轉移和鏈終止的反應速率常數(shù)增大幅度大于鏈增長的增大幅度，這些都不利于提高聚合物分子量。在實驗中，最佳引發(fā)溫度為10～15 ℃，在這一引發(fā)溫度條件下，聚合物分子量能達到107量級。

2.3 單體質量分數(shù)對分子量的影響

在引發(fā)劑質量分數(shù)為0.01%、引發(fā)溫度為10 ℃、模板聚合物質量分數(shù)為0.1%的條件下，改變單體的聚合質量分數(shù)，研究不同的單體質量分數(shù)對速溶聚合物分子量的影響，結果見圖3。

圖3 單體質量分數(shù)對分子量的影響

由圖3 可知：聚合溶液體系中的單體質量分數(shù)對聚合物的分子量具有較大影響，高濃度聚合有利于干燥過程，可以大幅度降低能耗，提高產(chǎn)量，節(jié)約成本；但由于聚合反應是絕熱反應，高濃度聚合使得聚合反應快速升溫，進而進一步加快聚合反應，鏈引發(fā)期較短，誘導反應時間不夠，不利于分子量提高；聚合濃度低則相反，因為聚合濃度過低會導致反應時間過長、自由基濃度不夠、提前湮滅、反應不能正常進行及殘余單體含量高等問題。對于后水解工藝來說，最佳聚合質量分數(shù)為20%～23%，因此，單體最佳質量分數(shù)為20%。

2.4 模板質量分數(shù)對分子量的影響

在引發(fā)劑質量分數(shù)為0.01%、引發(fā)溫度為10 ℃、聚合單體質量分數(shù)為20%的條件下，改變模板的質量分數(shù)，考察不同模板質量分數(shù)對速溶聚合物分子量的影響，結果見圖4。

圖4 模板質量分數(shù)對分子量的影響

由圖4 可知：聚合反應過程中，隨著模板質量分數(shù)的增加，聚合物分子量略有增加，當模板質量分數(shù)超過0.2%后，聚合物的分子量逐漸下降，因此以0.2%為最佳模板質量分數(shù)。

2.5 引發(fā)助劑對分子量的影響

在引發(fā)劑質量分數(shù)為0.01%、引發(fā)溫度為10 ℃、聚合單體質量分數(shù)為20%、模板質量分數(shù)為0.2%的條件下，改變引發(fā)助劑的質量分數(shù)，研究不同的引發(fā)助劑質量分數(shù)對速溶聚合物分子量的影響，結果見圖5。

圖5 甲酸鈉質量分數(shù)對分子量的影響

由圖5 可知：隨著甲酸鈉質量分數(shù)的增加，聚合物分子量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是因為甲酸鈉作為小分子鏈轉移劑對丙烯酰胺的自由基聚合有著強烈的鏈轉移作用，可以有效消除水不溶物的產(chǎn)生，合適的加量情況下會有一個穩(wěn)定的分子量值的“平臺”，此時聚合物水溶性也較好；隨著甲酸鈉質量分數(shù)的增加，聚合物分子量較大幅度地下降。因此甲酸鈉的最佳質量分數(shù)為0.2%。

2.6 海水速溶聚合物紅外表征

對最終的海水速溶聚合物進行紅外吸收光譜分析，結果見圖6。由圖6 可知：3 436 和3 195 cm-1處是伯酰胺的—NH2基團的伸縮振動峰；2 932 cm-1有—CH3的特征吸收峰；1 682 cm-1處強而尖銳的吸收峰為羰基的特征吸收峰，但其波數(shù)較低，通常是酰胺的—C‖O吸收峰，結合3 436和3 195 cm-1處吸收峰，經(jīng)過推斷證明有—CONH2基團存在；在1 184、1 119 和1 041 cm-1處的峰為—SO3

圖6 海水速溶聚合物紅外表征

-的對稱和不對稱特征吸收峰。由此可知，聚合物產(chǎn)品含有反應單體所特有的官能團，按照聚合物分子設計進行了反應。

2.7 海水速溶聚合物及溶解性能

考察海水速溶聚合物與普通線性聚合物及疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解性能，結果見圖7。由圖7 可知：速溶聚合物基本在20 min 左右黏度值即達到平衡，表明其完全溶解；而普通聚合物MO 4000 直到50 min 時黏度才相對平穩(wěn)，疏水締合聚合物的黏度在60 min 時還在增加。由此說明，普通線性聚合物與疏水締合聚合物的溶解時間均大于60 min，而合成的海水速溶聚合物的溶解性能要遠優(yōu)于它們。

圖7 不同聚合物的溶解性能

2.8 海水速溶聚合物驅油實驗

在模擬水為海水、溫度為85 ℃條件下進行了海水速溶聚合物與普通線性聚合物的物理模擬驅油實驗，結果見表1。

表1 速溶聚合物及普通線性聚合物驅油實驗

由表1 可知：海水速溶聚合物在相近油層條件下提高采收率為60.78%，比普通線性聚丙烯酰胺的提高采收率58.52%提高了2.26%，體現(xiàn)了良好的驅油能力，具體原因可能是海水速溶聚合物在模板條件下，合成的聚合物的嵌段結構在提高溶解速度的同時，也可以提高分子鏈的舒展性能，同時引入的磺酸基團有效地提高了其耐溫耐鹽性能。因此，相同條件下，合成的海水速溶聚合物比普通的線性聚合物表現(xiàn)出更好的驅油性能。

3 結論

1）通過對海水速溶聚合物的合成因素研究，得到了驅油性能最優(yōu)的合成配方：引發(fā)劑質量分數(shù)為0.01%、引發(fā)溫度10～15 ℃、單體質量分數(shù)為20%、模板聚合物質量分數(shù)為0.2%、甲酸鈉質量分數(shù)為0.2%。

2）對合成的聚合物進行了紅外表征，結果表明所用的單體參與了聚合反應；對比了海水速溶聚合物與普通線性聚合物以及疏水締合聚合物的溶解性能，結果發(fā)現(xiàn)速溶聚合物的溶解速度最快，約20 min 即可完全溶解，而普通線性聚合物及締合聚合物的溶解時間大于60 min；在相同濃度條件下，速溶聚合物的驅油效率要比普通線性聚合物的驅油效率高2.26%。