SBS改性劑老化對改性瀝青性能的影響

曹嘉琦，王志祥

（1廣東省南粵交通河惠莞高速公路管理中心，廣東廣州710000；2廣東華路交通科技有限公司，廣東廣州710064）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)是一種三嵌段共聚物，是目前最常用的瀝青改性聚合物，對提高瀝青路面的性能具有重要意義。然而，許多因素的巨大威脅，如日益增長的交通和極端天氣，對路面使用壽命仍然是一個重要的考驗[1-2]。

近幾十年來，人們對SBS改性瀝青的老化性能和表征進行了大量研究[3-4]。一般來說，SBS改性瀝青老化過程較為復雜[5]。SBS改性瀝青的老化主要是瀝青和SBS老化而形成的[6]。SBS結構因降解而逐漸喪失力學性能，并因氧化而產(chǎn)生苯基酮、亞砜、游離羥基等產(chǎn)物[7-8]。老化后的瀝青具有較高的脆性和較低的韌性，這與輕組分的減少和重組分的增加有關[9]。

目前，SBS改性瀝青整體老化問題已被廣泛研究。Yan等人[10]指出，改性瀝青在老化初期容易發(fā)生聚合物降解，瀝青結合料老化隨時間的演變，主要老化發(fā)生在攪拌過程中。Kara[11]在實驗室對改性瀝青的老化進行了研究，提出摻混時間和剪切速率的影響與老化和未老化SBS改性瀝青的成分和熱性能的變化有關。然而，對于獨立基質(zhì)瀝青或SBS聚合物對共混物老化影響的研究較少。

因此，本研究旨在研究基質(zhì)瀝青和SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青老化的影響，探討SBS改性瀝青老化的機理，進一步解釋改性瀝青老化的原因，為施工過程提高改性瀝青的耐久性提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

采用70#基質(zhì)瀝青性能指標見表1；選用SBS改性劑性能指標見表2，顆粒色澤光亮，粒度均勻，雜質(zhì)含量較少，無明顯黏聚性；根據(jù)工程經(jīng)驗，采用工業(yè)硫磺穩(wěn)定劑（含量選用瀝青質(zhì)量的 2‰）增強SBS與瀝青的粘聚力，確保改性瀝青的儲存穩(wěn)定性。

表1 SK-70#基質(zhì)瀝青基本性能指標Table 1 Basic performance index of SK70# neat asphalt

表2 SBS改性劑的性能Table 2 Properties of SBS modifier

1.2 SBS改性瀝青的制備

首先將SBS改性劑（SO）、基質(zhì)瀝青（BO）在薄膜烘箱中老化（163℃，85min），得到老化改性劑與老化基質(zhì)瀝青，分別記為SR、BR；將瀝青（BO、BR）分別在加熱到流動狀態(tài)，將質(zhì)量分數(shù)為基質(zhì)瀝青4.5%的改性劑（SO、SR）分別添加到瀝青中，在180℃下用剪切機以3000 r/min的速度剪切15min，然后以6000 r/min的速度剪切45min；然后將質(zhì)量分數(shù)為基質(zhì)瀝青0.2%的相容劑（S）添加到改性瀝青中，在180℃溫度下以5000 r/min的速度剪切45min；最后將改性瀝青在180℃烘箱中溶脹15min；分別得到4種改性瀝青，分別為BOSO、BOSR、BRSR、BRSO。將BOSO經(jīng)旋轉薄膜烘箱老化得到的老化改性瀝青記為BOSOR。

因此，BOSOR是SBS、基質(zhì)瀝青制備改性瀝青（BOSO）后RTFOT處理的瀝青；BOSR是SBS先經(jīng)RTFOT處理后制備的改性瀝青；BRSR是SBS、基質(zhì)瀝青先經(jīng)RTFOT處理后制備的改性瀝青；BRSO是基質(zhì)瀝青先經(jīng)RTFOT處理后制備的改性瀝青。

2 試驗方法和思路

2.1 溫度掃描試驗

根據(jù)ASTM D7175進行DSR溫度掃描試驗，平板直徑25mm，平板間隙1mm，荷載的施加頻率選擇10rad/s，應變控制的加載方式的應變?nèi)?0%，溫度范圍52～82 ℃，溫度間隔為6℃。采用復數(shù)模量G*、相位角δ、抗車轍因子G*/sinδ作為瀝青流變性能的評價指標。

2.2 BBR試驗

依據(jù)AASHTO M320-10，在-6、-12、-18 ℃溫度下進行BBR試驗，并取第60s的勁度模量S與蠕變速率m作為評價其低溫性能的指標。

2.3 MSCR試驗

依據(jù)ASTM D7405進行多應力重復蠕變試驗(Multiple stress creep recovery ，MSCR)，測試溫度選擇52、58、64、70、76、82 ℃。將樣品在0.1kPa下加載1s，之后卸載9s，重復10次，完成0.1kPa應力水平下的重復蠕變恢復，接著完成3.2kPa應力水平下的10次重復蠕變恢復，2個加載應力之間不發(fā)生間歇。采用蠕變恢復率R(ε)、不可回復蠕變?nèi)崃縅nr(ε)作為評價瀝青恢復性能、抗永久變形能力。

2.4 FTIR分析

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 是分析瀝青老化性能的主要技術手段，采用Cary 630紅外光譜儀采集數(shù)據(jù)，其波數(shù)精度大于0.005，信噪比大于5000。光譜記錄從4000～650 cm-1，分辨率為4cm-1，平均每次測量32次掃描。

2.5 13C-NMR分析

核磁共振(NMR)是分析瀝青粘結劑中各種組成的碳原子的有力方法，如芳香碳、甲基碳、羰基碳、烯烴碳和飽和烴碳等[12]。根據(jù)擬合曲線計算峰面積，可以定量分析不同碳原子的相對含量。采用90MHz NMR光譜儀，以氘氯仿(CDCl3)為溶劑，通過90MHz NMR獲得13C-NMR譜。

2.6 灰色關聯(lián)分析法

灰色關聯(lián)度分析法[13]是根據(jù)因素之間發(fā)展態(tài)勢的相似或相異程度來衡量因素之間的關聯(lián)程度，具有廣泛的實用性。相似程度應用關聯(lián)系數(shù)和關聯(lián)度描述，關聯(lián)度描述了各個因素對結果的影響程度，關聯(lián)度越大，影響程度越大?；疑P聯(lián)度分析的核心是計算關聯(lián)度，首先對原始數(shù)據(jù)進行處理，然后計算關聯(lián)系數(shù)，步驟如下：

（1）參考數(shù)列和比較數(shù)列，如公式(1)、(2)：

（2）原始數(shù)列無量綱處理，如公式(3)、(4)：

（3）求關聯(lián)系數(shù)，如公式(5)、(6)：

式中：Δi(k)為生成的比較數(shù)列和參考數(shù)列的極差；ρ為分辨系數(shù)，取0.5；min minΔi(k)為極差最小值；max maxΔi(k)為極差最大值。

（4）求關聯(lián)度，如公式（7）：

3 結果與討論

3.1 改性瀝青性能

3.1.1 常規(guī)指標

對不同改性瀝青老化后的性能指標進行測試，如圖1所示。

圖1 不同改性瀝青老化后的性能指標Fig. 1 Performance indexes after aging

分析看出，BOSO與BO老化后的指標變化表現(xiàn)出相似的規(guī)律，即老化后瀝青針入度、延度、彈性恢復性能降低，軟化點升高，但BOSO改性瀝青的指標變化幅度小于BO基質(zhì)瀝青的，一方面說明了改性瀝青的老化與基質(zhì)瀝青的老化直接相關，另一方面說明了SBS改性劑的摻入改善了基質(zhì)瀝青的抗老化性能；相比于BO，BOSO的針入度降低，延度增加，軟化點提高，彈性恢復增大，可以看出，改性劑能夠同時改善瀝青的高溫、低溫性能；BOSR與BO、BRSR與BR的指標接近，說明了老化的SBS改性劑基本已經(jīng)失效，對基質(zhì)瀝青改善作用不大；相比于BOSO，BRSO的針入度、延度、彈性恢復小，軟化點增大，基質(zhì)瀝青老化導致改性瀝青的性能衰變；相比于BOSR、BRSO、BRSR，BOSOR的指標衰減幅度較低，說明SBS改性瀝青表現(xiàn)出較好的抗老化性能。

3.1.2 溫度掃描試驗

G*和δ是反映高溫流變特性的兩個參數(shù)。對各種瀝青的G*、δ指標進行了測試，試驗結果如圖2所示。

圖2 瀝青G＊、δ隨剪切溫度的變化Fig. 2 Change of G＊, δ with shear temperature

如圖2 (a)所示，瀝青的模量隨著溫度的升高而減小。SBS聚合物的加入有利于提高瀝青的復合模量，特別是在52～70 ℃溫度范圍內(nèi)。通過比較BOSOR和BOSO的模量，可以發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青的模量在老化后有所增加。BOSR和BRSR的模量都有所降低，這可能與SBS聚合物的降解有關。聚合物降解會由于軟化作用而降低改性瀝青的彈性響應。由此可見，BRSR和BOSR的老化更為嚴重，這與SBS聚合物的老化有關。

從圖2 (b)可以看出，瀝青的相位角隨著溫度的升高而增大。老化后，原瀝青的相位角顯著降低，而SBS改性瀝青（與BOSOR和BOSO相比）的相位角降低相對較小。在BRSR、BOSR和BOSOR中SBS聚合物存在不同程度的老化，而在BRSO中SBS聚合物的老化程度較輕。通過對SBS改性瀝青與BOSO老化后相位角的比較，BRSR相位角減小幅度最大，其次是BOSR、BOSOR和BRSO。BRSO的相位角減小最小，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青粘結劑的老化有顯著影響。

3.1.3 BBR試驗

在不同溫度下測試了瀝青的蠕變剛度(S)和斜率(m值)，試驗結果如圖3所示。

圖3 BBR測試結果Fig. 3 BBR test results

從圖3可以看出，隨著溫度的降低，S增大，m值減小，表明剛度增大，放松應力的能力減小。SBS改性瀝青在低溫老化后，其抗裂性能下降。性能變化越小，瀝青膠粘劑的老化越少。結果表明，SBS改性瀝青比純?yōu)r青具有更好的耐老化性能。從圖3 (b)可以看出，通過比較BRSR和BOSO，可以發(fā)現(xiàn)m值有一個相對最大的降低。與BRSO相比，BOSOR的m值降低幅度更大，而BOSR的m值降低幅度更小。結果表明，老化對SBS改性瀝青的低溫性能有一定的負面影響，其原因是SBS改性劑的老化。

3.1.4 MSCR試驗

分別在0.1 kPa和3.2 kPa下測試瀝青的蠕變恢復率和不可恢復蠕變?nèi)崃?，分別如圖4、圖5所示。

圖4 不同溫度下的蠕變恢復率Fig. 4 Variation of percent recovery vs. temperature

圖5 不同溫度下的不可恢復蠕變?nèi)崃縁ig.5 Variation of non-recoverable creep compliance vs. temperature

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，蠕變恢復率逐漸降低。SBS聚合物改性對提高改性瀝青的恢復能力具有重要意義，特別是在較低應力水平下。SBS改性瀝青老化后，BRSR蠕變恢復率最高，其次是BOSR、BOSOR和BRSO，可能是SBS聚合物老化導致彈性成分增加導致的。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，Jnr值逐漸增大，表明抗車轍能力逐漸降低。SBS聚合物能提高改性瀝青的耐高溫車轍性能。

從圖4和圖5可以看出，與其他老化SBS改性瀝青相比，BRSO和BOSO在蠕變恢復率和不可恢復蠕變?nèi)崃糠矫娴牟町愊鄬^小，BRSR與BOSO在蠕變恢復率的差異明顯最大。溫度高于70℃時，BRSR的不可恢復蠕變?nèi)崃颗cBOSR接近，但均顯著低于BOSO。結果表明，SBS聚合物老化后的改性瀝青與SBS改性瀝青老化在蠕變恢復率和不可恢復蠕變?nèi)崃糠矫娲嬖陲@著偏差，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青的性能影響顯著。

3.2 紅外光譜分析

不同瀝青及改性劑的紅外光譜如圖6所示。

圖6 不同瀝青的FTIR 數(shù)據(jù)Fig.6 FTIR spectra of asphalt binders

如圖6所示，在每個光譜中都有3022、2922、2852、1570、1460、1375、966、747、699 cm-1附近的峰（BO的光譜在966、699 cm-1不存在特征峰）；3022cm-1附近的峰可以歸因于苯環(huán)上-C-C-的彎曲振動；2922cm-1和2852cm-1處的峰分別歸因于亞甲基中C-H的不對稱和對稱伸縮振動；1570cm-1附近的峰是由芳烴中C=C的伸縮振動引起的。1460cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的伸縮振動，1375cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的剪切振動；966cm-1處的峰是丁二烯嵌段中-C-H-反式雙取代-CH=CH-的彎曲振動引起的，699cm-1處的峰是苯乙烯嵌段中-C-H-的彎曲振動引起的。747cm-1是由苯環(huán)上-C-H-的平面外彎曲振動引起的。SBS改性瀝青的光譜是SBS聚合物與基質(zhì)瀝青光譜疊加的結果。

老化的改性瀝青在1700、1150、1030 cm-1處的光譜有明顯的吸收峰，分別是C=O伸縮、-C-O-C-的伸縮、S=O的振動的結果，這說明SBS聚合物在老化過程中發(fā)生氧化反應產(chǎn)生羰基、醛類、酮類和/或醚類。為了定量分析SBS改性瀝青的老化機理，引入亞砜指數(shù)(SI)、羰基指數(shù)(CI)、丁二烯指數(shù)(BI)和苯乙烯指數(shù)(STI)分別表征，計算公式如式（8）～（11），結果見表3。

表3 不同瀝青結構指數(shù)Table 3 Structural indexes of different asphalt binders

其中，A(S=O)為S=O吸收峰面積，A(C=O)為羰基的吸收峰面積，A(C-H)為-C-H-彎曲振動的吸收峰面積，A(C=C,966)為丁二烯的吸收峰面積，A(C=C,699)為苯乙烯的吸收峰面積。

由表3可看出，無論是基質(zhì)瀝青還是改性瀝青在老化后，CI值普遍增大，說明瀝青在老化過程中發(fā)生了明顯的氧化反應；SBS改性瀝青老化后SI值增大，STI和BI值減小，SBS改性瀝青在老化過程中同時發(fā)生了明顯的氧化和硫化反應。與BOSO相比，三種改性瀝青(BOSR、BRSO和BRSR)的CI和SI值均增大，STI和BI值均減??；與BOSR相比，BOSOR的SI較小，STI和BI較大；與BRSO相比，BOSOR的CI和SI較大，STI和BI較小，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青的老化有顯著影響。通過基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化前后的指標的比較，可以發(fā)現(xiàn)改性SBS聚合物有利于提高瀝青的耐老化性能，老化的SBS聚合物對改性瀝青老化的影響比老化的瀝青大，未老化的SBS聚合物與老化瀝青之間存在相互作用，有利于C=O含量的轉化和降低。BRSO、BOSO的STI和BI均小于BOSR和BRSR，這與SBS老化有一定關系。BOSOR中SBS相的老化程度介于SBS(163℃，30min)和SBS(163℃，85min)之間，這表明，在SBS聚合物老化過程中，C=C在丁二烯中比在苯乙烯中更容易斷裂。

3.3 13C-NMR分析

瀝青的老化對其結構和組成的變化有顯著的影響，可以通過碳原子來表征，采用NMR測試，結果如圖7所示。

圖7 13C-NMR 結果Fig. 7 13C-NMR spectra of asphalt binders

如圖7所示，橫坐標表示化學位移(δ)，縱坐標表示吸收峰強度。飽和直鏈烷烴的α、β和γ上的碳在δ處的吸收峰為37.3或32.7 ppm，在23.3 ppm處的吸收峰為支鏈烷烴上的亞甲基。14.2ppm的峰屬于飽和烷烴的甲基，19.7和29.7 ppm的峰屬于飽和烷烴的亞甲基，27.3 ppm的峰屬于飽和烷烴的亞甲基。22.5ppm的峰與環(huán)烷烴上的亞甲基相連。77.2ppm的尖峰與O和/或N連接的飽和碳有關。112.8、123.3 ppm的尖峰與乙烯和丁烯上的不飽和碳有關。130.1ppm的峰屬于芳香族碳。峰值162.5、172.3、180.0、188.6 ppm屬于羧酸和/或含有羰基的酯，而峰值200.3、205.6 ppm屬于醛和/或含有羰基的酮。

碳原子化學位移表征了峰面積與所有碳原子峰面積之和的百分比，引入Csat、Csc、Cal、Car、Ccc五個指標，分別表征飽和烴、O或N連接的飽和碳、烯烴、芳烴、羰基中碳原子的相對含量。不同組成的瀝青結合料中碳的相對含量見表4。

由表4可以看出，BOSO的5個指標與BO的不同。BOSO的Csat比BO小，而它的Car比BO大2.9倍，表明SBS聚合物的改性對瀝青中不同碳原子的比例有顯著影響。通過BR和BO的比較，瀝青老化過程中形成的烯烴和芳香烴與Car、Cal和Ccc值的增加和Csat值的降低有關。Ccc的增加表明部分產(chǎn)物進一步轉化為醛和/或酮。SBS改性瀝青老化后，其Ccc值升高，Car和Csat值均降低，Csc和Cal值變化復雜，這可能與SBS同時降解和瀝青氧化有關。不同于BOSR、BRSO和BRSR, BOSOR的Csat最大，Csc和Cal最小，說明基質(zhì)瀝青與SBS聚合物之間的保護能夠提高SBS改性瀝青的耐老化性能。BRSO的Car、Cal和Csc值大于BOSOR，而Ccc值小于BOSOR，說明老化的SBS聚合物對SBS改性瀝青老化的影響相對較小。與BOSOR相比，BOSR的Csat和Car較小，而Csc、Cal和Ccc較大，說明老化的SBS聚合物對改性瀝青的老化有顯著影響。

表4 不同瀝青的C相對含量Table 4 Relative contents of carbon in different composition of asphalt binders

3.4 灰色關聯(lián)度分析

引入殘留針入度比（老化瀝青與BOSO的針入度比）、殘留延度比（老化瀝青與BOSO的延度比）、軟化點老化指數(shù)（老化瀝青與BOSO的軟化點比）、殘留彈性恢復比（老化瀝青與BOSO的彈性恢復比）、-12℃勁度模量增長比（老化瀝青與BOSO的-12℃勁度模量比）、76℃車轍因子增長比（老化瀝青與BOSO的76℃車轍因子比）、76℃不可恢復蠕變?nèi)崃吭鲩L比（老化瀝青與BOSO的不可恢復蠕變?nèi)崃勘龋?、CI增長比（老化瀝青與BOSO的CI比）、SI增長比（老化瀝青與BOSO的SI比）、殘留BI比（老化瀝青與BOSO的BI比）、殘留Car比（老化瀝青與BOSO的Car比），計算結果見表5。

表5 關聯(lián)度指標Table 5 Introduced correlation index

將殘留針入度比、殘留延度比、軟化點老化指數(shù)、殘留彈性恢復比、-12℃勁度模量增長比、76℃車轍因子比增長比、76℃殘留平均恢復比、76℃不可恢復蠕變?nèi)崃吭鲩L比宏觀指標作為參考數(shù)列，以CI增長比、SI增長比、殘留BI比、殘留Car比微觀指標作為比較數(shù)列，分析不同的老化瀝青的微觀結構變化對宏觀指標變化的關聯(lián)性，結果見表6。

表6 灰色關聯(lián)結果Table 6 Grey correlation results

由表6看出，SBS改性瀝青軟化點、不可恢復蠕變?nèi)崃恐笜伺cCI具有較好的關聯(lián)性，關聯(lián)系數(shù)均大于0.9，這是由于瀝青在老化過程中C=O結構物對其軟化點、不可恢復蠕變?nèi)崃坑休^大的影響；SBS改性瀝青的勁度模量與SI具有較好的關聯(lián)性，瀝青在老化過程中S=O產(chǎn)物對瀝青的低溫勁度模量影響較大；SBS改性瀝青的針入度、延度、彈性恢復、車轍因子與BI具有較好的關聯(lián)性，SBS的老化對其高溫指標（車轍因子）、低溫指標（延度）、彈性恢復性能產(chǎn)生了較大的影響；SBS改性瀝青的不可恢復蠕變?nèi)崃恐笜伺cCar的有一定的關聯(lián)性。

4 結論

（1）SBS改性劑的摻入可以改善瀝青的高溫、低溫以及抗疲勞性能；在SBS改性瀝青的老化過程中，SBS與基質(zhì)瀝青相互保護，共同作用提高了改性瀝青的抗老化性能。

（2）SBS聚合物改性劑的老化對改性瀝青性能的影響遠大于基質(zhì)瀝青的。

（3）在改性瀝青老化過程中，SBS聚合物同時發(fā)生降解和瀝青氧化反應。SBS改性劑的老化主要是丁二烯與苯乙烯官能團的老化，在SBS老化過程中，C=C結構在丁二烯中比在苯乙烯中更先斷裂。