Mn-Ce/C-Al2O3催化劑制備及其處理含苯酚廢水研究

楚天成，紀相宇，李小雨，王建兵，張 先

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

0 引 言

傳統(tǒng)使用均相催化劑的催化臭氧氧化技術主要利用過渡金屬離子如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)等提升了體系的氧化能力，但催化金屬離子的流失現(xiàn)象嚴重，為保證催化速率穩(wěn)定需頻繁補加，系統(tǒng)受pH的影響較大且催化劑回收困難。而非均相催化劑主要包括Co、Cu、Ag、Pt等金屬，金屬氧化物如Al2O3、TiO2、MnO2等和顆?；钚蕴?GAC)等[2-3]，可以在無需頻繁添加催化劑的條件下，連續(xù)產(chǎn)生大量的·OH。正基于此，非均相催化臭氧氧化(Heterogeneous Catalytic Ozonation，HCO)成為了一種能夠高效處理難降解廢水的高級氧化技術。

長期的HCO過程中，催化劑結構的穩(wěn)定性和表面性質(zhì)是體系更快速生成更大量·OH的關鍵。根據(jù)現(xiàn)有研究，將金屬分散在Al2O3和GAC等載體上是HCO在實際應用中常用的較簡便的方法[4]。毫米級多孔Al2O3小球具有較大的比表面積和較強的機械性能，有利于Fe、Cu、Mn和Co等過渡金屬的負載，且在毫米級多孔Al2O3小球表面負載催化劑一般使用壽命長達3～5年，可有效保證體系的催化穩(wěn)定性[5]。但Al2O3載體作為一種非空穴型半導體(非P型半導體)，其晶體中缺乏足夠的電空穴與·OH或O3發(fā)生親電吸附作用。此外，Al2O3對有機類物質(zhì)親和力較弱，使催化劑本體與表面?zhèn)髻|(zhì)速率受到抑制，進而降低了表面介導催化過程的速率。這兩部分原因?qū)е翧l2O3載體類催化劑對促進O3的高級氧化過程效果受限[6]。因此，對Al2O3負載型催化劑的表面性質(zhì)進一步優(yōu)化具有重要意義[7]。而另一種常見的GAC不僅具有豐富的比表面積還含有大量的表面官能團，在吸附部分有機物的同時，表面活性基團還可以引發(fā)羥基自由基的生成，是一種高效的催化臭氧氧化載體[8]。然而，GAC的物理性質(zhì)不穩(wěn)定，在顆粒間碰撞和固液、氣液摩擦過程中很容易發(fā)生脫落和磨損，使負載在GAC表面的催化金屬脫離催化主體，造成流失，還會對水相造成了進一步的污染，從而喪失了HCO的優(yōu)勢[9]。理想的HCO載體應具有較高的穩(wěn)定性和較豐富的表面活性官能團，在實現(xiàn)高速催化氧化的同時還能夠保證催化劑的完整性。目前的研究主要集中在優(yōu)化催化劑的催化活性方面，通過負載富含氧空位的過渡金屬或采用表面性質(zhì)優(yōu)異的碳材料如氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNTs)等作為催化劑載體很大程度上提升了催化效率。只有少數(shù)研究聚焦于提高催化劑結構的穩(wěn)定性方面，在長期HCO過程中催化劑的穩(wěn)定程度決定了HCO的實際應用性能，因此，在優(yōu)化催化劑活性的同時提升催化劑的結構穩(wěn)定性具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究綜合了Al2O3和碳材料作為催化劑載體的優(yōu)勢，以毫米級多孔γ-Al2O3為載體，通過高溫熱解將具有大量催化位點的碳包裹在其表面，并利用浸漬烘焙的方式將過渡金屬Mn和常用于提升Mn催化性能的稀土元素鈰(Ce)負載在碳層表面，開發(fā)了高效穩(wěn)定的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑材料，以50 mg/L的苯酚溶液模擬實際焦化工廠二級生化處理廢水對催化劑的制備條件進行了優(yōu)化。并將制得的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑材料進行10次循環(huán)實驗，以評價該催化劑的穩(wěn)定性能。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗選用3～5 mm的γ-Al2O3小球作為催化劑載體(比表面積200～260 m2/g、孔容積0.4～0.46 cm3/g)；所用試劑包括葡萄糖、苯酚(分析純，Dikma Technologies)、硝酸錳、硝酸鈰、乙酸錳、硫酸錳(分析純，麥克林)、氧氣(99%，北京環(huán)宇京輝氣體公司)；實驗主要儀器包括水熱反應釜(JTF-2550100，河南秋佐科技公司)、高溫管式爐(TKSKQ，江蘇斯太爾公司)、COD消解儀(Hach，美國)、紫外-可見光分光光度計(752紫外可見分光光度計，JINGHUA)、TOC測定儀(TOC-L CPH CN200，島津)。

1.2 實驗及方法

1.2.1 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑的制備

實驗制備的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑過程如圖1所示。選用3～5 mm的γ-Al2O3小球作為催化劑載體，將葡萄糖溶液高溫熱解于γ-Al2O3小球表面，通過改變葡萄糖溶液濃度控制γ-Al2O3表面碳層厚度，得到碳包裹的C-Al2O3催化劑載體；將C-Al2O3小球置于硝酸錳、硝酸鈰質(zhì)量比為4∶1的前驅(qū)體溶液中完全浸漬，隨后將浸漬后的小球放入烘箱干燥24 h；最后將其在450 ℃的管式爐中在氮氣氛圍中焙燒4 h，取出降溫后得到實驗制得的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑。為方便對比，實驗同時制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑，其過程除不包含葡萄糖熱解步驟，其余與Mn-Ce/C-Al2O3催化劑均相同。

圖1 催化劑制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalyst preparation process

1.2.2 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑性質(zhì)表征

實驗通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Mn-Ce/C-Al2O3催化劑表面微觀結構，通過能譜掃描(EDS)驗證催化劑表面金屬元素的分布及含量；通過X射線光電子能譜(XPS)測試并分析催化劑表面經(jīng)碳包裹后再負載金屬元素的組成變化情況；通過比表面積測量儀(BET)測試Mn-Ce/C-Al2O3催化劑比表面積、孔徑大小及分布、孔總體積等變化情況。

1.2.3 HCO裝置及實驗方法

實驗采用自制臭氧催化氧化裝置如圖2所示，裝置為循環(huán)式運行，反應器主體是有效直徑為50 mm、高1 000 mm的圓柱筒，有效容積為1 L。氧氣通過臭氧發(fā)生器后從反應器底部的微孔曝氣器(50 μm)進入反應器，通過流量計控制臭氧與氧氣的混合氣體流量在0.05 m3/h，臭氧濃度在20 mg/(L·h)。單次廢水處理量設定為650 mL，定時取樣檢測。裝置的尾氣由2%的碘化鉀溶液吸收，以免污染環(huán)境。

圖2 HCO實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of HCO experimental device

1.2.4 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑優(yōu)化實驗

為進一步優(yōu)化Mn-Ce/C-Al2O3催化劑的性能，首先對催化金屬錳源進行了對比實驗，隨后設置了不同葡萄糖濃度(2%、4%、6%及8%)、不同錳、鈰負載比例(1∶1、2∶1、4∶1)、不同焙燒溫度(350、400、450、500 ℃)和不同焙燒時間(2、3、4、5 h)條件下處理50 mg/L苯酚溶液的實驗，通過COD、TOC以及UV254的去除率評價催化劑的催化性能，優(yōu)選實驗最佳制備參數(shù)。

1.2.5 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑穩(wěn)定性實驗及機理分析

將優(yōu)化后的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑進行10次HCO處理苯酚溶液實驗，計算每次實驗COD去除率，檢驗催化劑穩(wěn)定性，并根據(jù)實驗內(nèi)容及結果對實驗制備的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑的反應機理進行分析。

2 結果與分析

2.1 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑性質(zhì)表征結果

2.1.1 催化劑SEM及EDS表征

實驗對未經(jīng)碳層包裹的Mn-Ce/Al2O3催化劑與經(jīng)葡萄糖熱解后形成碳外層的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑進行了微觀形貌觀測和元素掃描，結果如圖3所示。從電鏡圖中可以看出，不定型的Mn、Ce顆粒負載層聚集于催化劑的表面。對比兩種催化劑可以觀察到，其表面形態(tài)從金屬氧化物簇轉(zhuǎn)變?yōu)樘及瑺畹淖兓?，表明負載金屬分散在經(jīng)葡萄糖熱解后的催化劑表面的碳骨架中形成較明顯的包裹現(xiàn)象，這一現(xiàn)象有利于催化金屬附著的穩(wěn)定性。在EDS掃描圖中可以觀察到Mn、Ce被負載于γ-Al2O3小球表面，催化劑中Mn、Ce、C、O、Al在檢測掃描面內(nèi)的質(zhì)量占比分別為1.57%、0.62%、1.02%、52.27%及44.52%，充分說明了Mn-Ce/C-Al2O3催化劑制備成功。

圖3 SEM及EDS測試圖Fig.3 SEM and EDS test charts

2.1.2 催化劑X射線光電子能譜(XPS)表征

為進一步探究碳負載后催化劑表面金屬的催化價態(tài)是否發(fā)生變化，對Mn-Ce/C-Al2O3進行XPS測試，其結果見圖4所示。圖中a、b分別為Ce 3d及Mn 2p軌道的XPS圖像，兩種催化劑的Ce3+與Ce4+價態(tài)吸收峰位點基本一致。Mn 2p軌道中位于641.8 eV的是Mn 2p3/2的峰，位于659.4 eV的是Mn 2p1/2的峰，根據(jù)圖中Mn 2p3/2與Mn 2p1/2的峰位差，兩種催化劑中的Mn元素的價態(tài)都為+3價[10]，說明兩種催化劑中Ce與Mn的XPS峰沒有發(fā)生位移，進一步證明了經(jīng)過碳包裹后，催化劑金屬催化價態(tài)沒有發(fā)生變化。

圖4 催化劑表面Ce 3d及Mn 2p軌道的XPSFig.4 XPS of Ce 3d and Mn 2p orbitals on the catalyst surface

2.1.3 催化劑比表面積及孔結構表征

為探究碳包裹后對于催化劑表面孔結構的影響，對兩種催化劑進行了BET測試，其氮氣吸附-脫附曲線見圖5所示，孔隙參數(shù)見表1所示。結果表明，兩種催化劑的孔徑均處于介孔范圍，經(jīng)葡萄糖熱解處理的Mn-Ce/C-Al2O3相較于Mn-Ce/Al2O3的介孔尺寸減小17.09%，比表面積和總孔體積分別增加了26.36%和4.76%，有利于提高催化劑與水的接觸面積，提升催化氧化效率。

表1 兩種催化劑孔隙結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of two catalysts

2.2 Mn-Ce/C-Al2O3催化劑優(yōu)化結果

2.2.1 不同錳源對催化效果的影響

為確定實驗所用錳源對含苯酚廢水COD的去除影響，實驗選取硝酸錳、乙酸錳和硫酸錳作為錳的供給溶液，分別進行了1 h的廢水HCO實驗，其結果如圖6所示。硫酸錳作為錳源在處理前期COD的去除率最高，三種錳源在處理進行40 min時，對廢水中COD的去除率基本相同[11]。但隨著時間的推移，硫酸錳作為錳源的催化劑COD去除率已達上限(60.46%)；乙酸錳作為錳源的催化劑COD去除率出現(xiàn)了明顯的下降，這可能是制備過程高溫導致乙酸錳揮發(fā)嚴重，導致催化劑表面結構穩(wěn)定性降低，在HCO進程中會出現(xiàn)催化表面脫落的現(xiàn)象；硝酸錳作為錳源的催化劑COD去除率仍在上升，達到了70.15%。根據(jù)錳源實驗結果，選擇硝酸錳作為催化劑錳源供給材料。

圖6 不同錳源COD去除率對比圖Fig.6 Comparison of COD removal rates of different manganese sources

2.2.2 不同碳負載量對催化效果的影響

圖7為不同葡萄糖溶液濃度對于催化劑HCO降解水中COD、TOC和UV254能力的影響?？梢郧逦乜闯觯?%的葡萄糖溶液所熱解形成的碳包裹催化劑對COD、TOC和UV254均具有最好的去除效果，且在一定濃度范圍內(nèi)，隨著葡萄糖溶液濃度增大處理效果越好，說明碳層提供了更多的催化位點[12]，也為催化劑金屬的負載提供了更多的空間。在HCO過程中，碳層可能會優(yōu)先產(chǎn)生一定量的H2O2，進而加速了與臭氧發(fā)生反應產(chǎn)生·OH的速率[13]。但葡萄糖溶液濃度達到8%時，污染物去除效率降低了7%，說明過多的碳負載在γ-Al2O3表面可能會降低催化劑金屬附著的穩(wěn)定性，同時堵塞原有的孔隙結構，降低催化劑與廢水的接觸面積，導致處理效果的下降。因此，6%的葡萄糖溶液是理想的碳負載液濃度，對COD、TOC和UV254的降解率分別為84%、80%和88.4%。

圖7 不同葡萄糖濃度催化劑COD、TOC、UV254降解結果Fig.7 Degradation results of COD，TOC，UV254 by catalysts with different glucose concentrations

2.2.3 不同錳鈰負載比對催化效果的影響

圖8為不同錳鈰比對于催化劑HCO降解水中COD、TOC和UV254能力的影響。在COD和TOC的降解實驗中可以發(fā)現(xiàn)單純鈰的降解效果要低于錳，在鈰的影響下，錳的催化效率會明顯提升，并且錳的含量越高，HCO效果越好。說明Ce的加入可能會增加錳氧化物晶體的氧空位[14]，促進了氧化錳對臭氧的吸收與利用，提高了臭氧催化效果[14-15]。但錳鈰的比例對UV254降解影響較小，但錳鈰比為4∶1條件下，UV254的降解率最高，達90.96%。因此，錳鈰比例為4∶1為理想的負載比，對COD、TOC和UV254的降解率分別為85.52%、86.06%和90.96%。

圖8 不同錳鈰比催化劑COD、TOC、UV254降解結果Fig.8 Degradation results of COD，TOC and UV254 by catalysts with different ratios of manganese to cerium

2.2.4 焙燒溫度與時間對催化效果的影響

圖9為不同焙燒溫度(控制烘焙時間為4 h)和烘焙時間(控制烘焙溫度為450 ℃)條件下催化劑HCO對水中COD降解能力的影響。實驗結果表明，焙燒溫度的增加有利于金屬氧化物的形成，會進一步提升催化劑的催化活性。當溫度上升為450 ℃條件下，COD的去除率最高，達到85.52%。但當溫度上升為500 ℃時，COD去除率下降，這可能是由于Mn、Ce氧化物體積擴大，阻礙了原有的孔隙結構，降低了催化劑與水的接觸面積，進而降低了催化活性。焙燒時間同樣決定了金屬氧化物的形成，低于4小時條件下，不利于活性金屬晶?；蚪饘傺趸男纬?，但焙燒時間過長，會造成催化劑表面孔徑的堵塞。因此為保證催化劑的活性與孔隙率，在450 ℃溫度下焙燒4小時，催化劑具有最佳的COD降解率，為85.52%。

圖9 焙燒溫度與時間對COD降解效果的影響Fig.9 Effect of calcination temperatures and time on COD degradation

2.2.5 催化劑穩(wěn)定性及機理分析

圖10表示在最優(yōu)條件(葡萄糖溶液濃度為6%、錳鈰比為4∶1、450 ℃焙燒4 h)下制得到的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑連續(xù)進行HCO降解50 mg/L苯酚溶液的實驗結果?？梢郧宄乜闯觯?0次實驗中，Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有較理想的COD去除率，其均值為77.5%。將反應后的催化劑進行EDS分析，結果如圖11所示。由圖11可知，Mn、Ce的占比與未反應前幾乎一致，說明實驗制備的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 10次重復實驗COD去除率Fig.10 COD removal rates in 10 repeated experiments

圖11 10次重復實驗后催化劑EDS能譜Fig.11 EDS spectra of catalysts in 10 repeated experiments

研究者將HCO過程氧化機理根據(jù)臭氧、反應底物與催化劑接觸方式大致分為三類：(1)臭氧優(yōu)先吸附在催化劑表面生成自由基進而反應；(2)反應底物吸附于催化劑表面，形成絡合物表面進而與臭氧分子反應；(3)反應底物與臭氧同時吸附在催化劑表面，發(fā)生反應[16]。因此，HCO過程中催化劑表面活性性質(zhì)具有重要意義。本研究中Mn的負載提供了Lewis酸點可用于增加催化劑對臭氧作用，進而將其活化為·OH，Ce的加入明顯提高了Mn的催化效果，進一步加速了對臭氧的吸附。碳層的包裹為金屬的負載提供了更大的空間，且表面更豐富的含氧官能團(尤其是羰基)可能會同時生成H2O2與O3反應生成·OH。因此，本研究制得的Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有更優(yōu)異的HCO性能。

3 結 論

本研究將葡萄糖熱解于γ-Al2O3表面，負載了催化活性較好的過渡金屬Mn和稀土元素Ce制備了Mn-Ce/C-Al2O3催化劑用于HCO過程，碳負載為催化劑金屬的負載提供了更多空間，同時產(chǎn)生H2O2，加速與臭氧反應產(chǎn)生·OH進程。Ce的加入明顯提高了Mn的催化效果，促進了氧化錳對臭氧的吸收與利用，提高了臭氧催化效果。對苯酚廢水進行了降解實驗，COD和TOC的去除率可達85.52%和86.06%，UV254的去除可達90.96%。并且在10次重復實驗中，催化劑的催化活性并未出現(xiàn)降低現(xiàn)象，說明實驗制得Mn-Ce/C-Al2O3催化劑具有良好催化活性的同時具備一定的穩(wěn)定性，在長期HCO過程中具備一定的優(yōu)勢。