硫化氫資源化合成乙硫醇研究進展

馮斯佑，陸繼長，*，方 健，李雨貝，賀碧暉，羅永明

(1.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學揮發(fā)性有機物污染防治與資源化省創(chuàng)新團隊，云南 昆明 650500;3.云南省高校惡臭揮發(fā)性有機物控制重點實驗室，云南 昆明 650500)

0 前 言

硫化氫是一種無色有毒的惡臭氣體，排放于大氣中不僅會對人體造成損傷，而且會對大氣環(huán)境造成嚴重污染和破壞。硫化氫廢氣大多來源于石油、天然氣脫硫，煤制甲醇和工業(yè)合成氨等工業(yè)過程[1]。目前，針對硫化氫的處理，主要采用溶液吸收法和克勞斯工藝。前者具有高效脫硫的特點，但是過程中的吸收液可能會導致二次污染，而克勞斯工藝則是主要通過催化氧化硫化氫獲得硫磺，其經(jīng)濟附加值較低，且效果不夠理想。隨著國家環(huán)境政策進一步規(guī)范，對硫化氫氣體排放更加嚴格，尋找一種高效、無污染且能獲得高附加值產(chǎn)物的硫化氫資源化利用途徑是相當有必要的。

乙硫醇(Ethyl mercaptan或Ethanethiol)，是一種很重要的化工中間體[2]，廣泛應用于有機磷農藥的生產(chǎn)，如甲拌磷、乙拌、甲基內吸磷、異丙磷等；也可以用于生產(chǎn)廣譜抗菌劑401農藥，2，2-一二(乙基磺酰)丙烷及其他相關的藥物。乙硫醇具有特殊臭味，可用作一些危險氣的警告劑等。此外還可用于合成乙基氨基甲酸酯除草劑，因此，乙硫醇在國內有非常大的潛在市場需求。下表總結了以乙硫醇為原料合成的一系列化工產(chǎn)品及其反應原理。

表1 化工產(chǎn)品及其反應式Table 1 Chemical products and the reaction formulas

傳統(tǒng)合成乙硫醇的方法有乙醇法[7]、氯乙烷法[8]、硫脲法[9-10]和乙烯硫化法等，前幾種方法因為生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生過多的副產(chǎn)物、反應條件苛刻、有污染性氣體和廢水生成造成二次污染等問題，已經(jīng)逐漸被淘汰。乙烯硫化法能將大氣中的還原性硫物種高效利用，將其資源化合成乙硫醇，且反應工藝對環(huán)境較為友好，且具有較高的經(jīng)濟效益，因此受到研究者們越來越多的關注。但目前這項技術研究處于初級階段，尚有很多難題難以解決，導致其難以在實際中得到廣泛的應用。本文主要從催化劑類型以及催化條件等角度出發(fā)，概括了近幾十年來乙烯硫化法各類催化劑的研究進程，有利于未來催化合成乙硫醇技術上的突破。

乙烯硫化法是由硫化氫和烯烴在酸性催化劑下按照馬氏法則加成，制得乙烷基硫醇。其反應機理如下所示[11-12]：

過程中同樣可能發(fā)生副反應，即：

H2H2

近年來，國內外學者一直在探究能夠提高乙硫醇產(chǎn)率的方法，相關研究發(fā)現(xiàn)催化劑的選擇對乙硫醇生成的選擇性有很大影響，因此，探究最佳催化劑、催化劑的最適反應條件以及最佳助劑成為當前研究的主要任務。下文將從催化劑類型和影響條件出發(fā)，對近十幾年來乙烯硫化法合成乙硫醇的工作進行總結。

1 Friedel-Craft催化劑

早期研究認為，在硫化氫與烯烴加成反應生成硫醇的體系中，英國標準石油發(fā)展公司[13]最先提出Friedel-Craft催化劑用來催化烯烴硫化氫加成反應。Friedel-Craft反應是指芳烴與?；蛲榛噭┤琨u代烴、酰鹵、醇、酸酐、烯烴、脂肪烴等在路易斯酸(如AlCl3等)或者質子酸(如硫酸等)催化下發(fā)生?；蛘咄榛磻?，本質是在芳環(huán)上引入烷基或者?；?。其中引入烷基稱為Friedel-Craft烷基反應[14]。使用的催化劑包括BF3、ZnCl2、TiCl4、AlCl3、FeCl3等金屬鹵化物及其絡合物[15]。

美國有專利介紹[16]以三氟化硼催化三聚異丁烯合成叔十二烷基硫醇[17]。但是這類催化劑存在很多缺點，目標產(chǎn)物選擇性低，催化劑和產(chǎn)物分離困難且不能再生，三氟化硼有毒，三氯化鋁有腐蝕性，遇水分會放出三倍于催化劑量的鹵化氫，會造成設備腐蝕，環(huán)境污染，操作不便。因此，研究者們沒有將路易斯酸催化劑應用于乙硫醇合成中。

2 分子篩催化劑

近年來，固體酸催化劑如分子篩催化劑逐漸引起了研究者們的關注[18]。90年代以來，分子篩的研究發(fā)展迅猛，由于其獨特的優(yōu)勢，作為吸附劑、催化劑載體、催化劑、化學合成劑等各類功能材料，被廣泛運用于各類領域研究中[19-21]。Fried[22]等在多碳烯烴和硫化氫的加成反應中，發(fā)現(xiàn)Y型分子篩表現(xiàn)出巨大活性，在H2S和16碳烯烴摩爾比為8.25，反應溫度在333 K的條件下反應4 h，硫醇收率可以達到95%。張雄飛團隊[23]分別制備了NaOH處理過的HZSM-5分子篩用于硫化氫和乙烯合成乙硫醇反應。在NaOH水溶液處理一段時間后的分子篩催化的乙硫醇合成反應中乙硫醇的選擇性都達到了90.0%以上，遠高于未改性的分子篩。堿改性后催化劑引入了復合孔道體系，乙硫醇的選擇性提高是因為介孔孔道在堿溶液的影響下縮短了傳質路徑，加快了乙硫醇向孔道外的擴散速率從而縮短了產(chǎn)物在催化層的停留時間，副反應發(fā)生的幾率降低。之后又探究了不同堿處理時間對分子篩催化活性的影響，研究表明，堿處理1 h的催化活性均高于2 h和0.5 h的，過長的處理時間使得催化活性有一定的降低，因為長時間堿處理會有部分脫出的Al和Si再次進入分子篩骨架中，過高的B酸和強酸位濃度可能會導致其他反應產(chǎn)物的生成，從而使乙硫醇的選擇性降低。由此可見，適當?shù)膹娝嵛豢梢源龠M乙硫醇生成，但是過高的強酸位又會促使副反應的發(fā)生[24-25]。

因為考慮到分子篩的酸性位強度和濃度會對反應活性產(chǎn)生很大的影響，并且跟催化劑壽命有很大關系，而P改性是一種有效調控分子式表面酸性的方法，所以研究者又采用P對HZSM-5分子篩進行改性[26]。選取了硅鋁比為25的HZSM-5分子篩，分別加入不同濃度的磷酸溶液制得酸度不同的P負載HZSM-5分子篩。發(fā)現(xiàn)P既能減弱分子篩上的酸位點，也能降低強酸位的濃度，強酸位數(shù)跟產(chǎn)物有強烈的吸附作用，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物從而導致乙硫醇的選擇性降低，負載P主要破壞了分子篩骨架中的Al-OH-Si結構，結構的變化改變了分子篩酸位點濃度和強度，從而使其表現(xiàn)出不同的催化反應活性。研究表明，在磷鋁比為1時的乙硫醇選擇性達到最高，而磷鋁比為2和4的樣品皆出現(xiàn)了活性降低的趨勢，由此可見，P的最佳引入量取決于強酸位和弱酸位之間的一個平衡。P引入過大可能會形成部分低催化活性的磷酸鋁或者其他磷酸鹽物種，這些物質一方面會堆積堵塞孔道影響傳質過程，另一方面也會覆蓋活性位點，降低催化活性。在P改性的HZSM-5分子篩中，磷鋁比達到1時，此時的P負載量使得催化劑活性達到最佳，并且有很好的穩(wěn)定性。

針對分子篩催化乙烯硫化氫加成產(chǎn)生乙硫醇，反應條件對催化反應也有很大影響，張雄飛團隊以負載型HZSM-5分子篩為例，討論了該催化劑下的最佳反應條件。包括溫度、氣時空速、壓力和硫烯比等，研究中他們發(fā)現(xiàn)乙硫醇選擇性隨溫度的升高而升高，280 ℃是分子篩在該反應中的最佳溫度，而更高的溫度則會提升催化劑表面的積碳速率，從而導致催化劑壽命降低。在氣時空速方面，隨著氣時空速的升高，乙烯的轉化率降低，但是乙硫醇的選擇性卻升高。氣時空速影響的是反應物在催化床層的停留時間，過高的氣時空速導致主反應和副反應的反應時間不夠，從而使得轉化率和副產(chǎn)物選擇性的降低。而提高氣時空速和改變復合孔道體系都是通過改善傳質過程來改善反應的活性。因此，可以通過復合孔道體系來使乙烯轉化率和乙硫醇選擇性維持在一個較高水平。由上述可知，在堿處理后的分子篩用于催化乙烯加成硫化氫反應中，堿處理主要是對分子篩酸性的調變，在適當?shù)臅r間處理后，表現(xiàn)出了最佳的轉化率和乙硫醇選擇性，而如果處理過度，則會導致強酸位濃度過高，從而有利于副反應的發(fā)生，且反應的最適溫度在280 ℃。反應壓力方面，從化學平衡的角度看，乙烯硫化氫加成合成乙硫醇的反應中，在不考慮其他副產(chǎn)物生成的條件下，屬于總分子量減少的反應，增加壓力有利于正向反應進行，當壓力小于1.6 MPa時，隨著壓力增加，轉化率和選擇性都有上升，但是隨著副產(chǎn)物乙硫醚的生成，反應屬于第三分子加成，壓力升高會使乙硫醇的選擇性降低。以HZSM-5分子篩作為催化劑催化此反應，都在相對溫和、簡單的反應條件，且不會造成太多的資源浪費和安全隱患問題。

綜上所述，在硫醇合成工藝中，分子篩具有廣泛的應用前景，具有高活性、高選擇性、更加清潔等優(yōu)點，有利于分離回收重復使用。

3 改性氧化鋁

上述提到了具有酸性位點的催化劑對乙硫醇合成反應有積極作用，而除了分子篩催化劑以外，負載過渡金屬的三氧化二鋁被廣泛運用于烯烴硫化氫加成合成硫醇反應中，此類催化劑內部均勻的孔隙結構更有利于反應物向活性中心擴散以及產(chǎn)物的分離，加快反應速度和提高反應的選擇性。與金屬鹵化物相比，它具有易分離回收利用、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。此類催化劑可通過改變負載在氧化鋁上的金屬助劑的種類和負載量來表現(xiàn)不同的催化性能。常見的幾種金屬如：Co、Mo、Ti、Ni、Cd、Cr等，普遍運用于光催化、加氫脫硫(HDS)、醇類制氫等方面。在烯烴硫化氫加成合成硫醇方面，也有相當廣泛的應用，Yoshida等人[27]認為硫醇的選擇性隨氧化鋁催化劑的酸度增大而增加，當酸總度達到8 meq/g時，催化活性最強。Wessier[28]制備了W-Ni/Al2O3催化劑，連續(xù)通入反應物環(huán)己烯和硫化氫，環(huán)己基硫醇的選擇性達到70%。在乙硫醇合成方面，研究發(fā)現(xiàn)改性氧化鋁有很好的應用前景。近年來，Co、Mo雙金屬負載在γ-Al2O3中，在加氫脫硫(HDS)方面表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性，徐郝[29]等人通過初濕浸漬的方法制備得到雙金屬促進的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑。Co、Mo顆粒均勻地分布在載體表面，與氧化鋁骨架發(fā)生強烈地相互作用且沒有團聚現(xiàn)象，在雙金屬的協(xié)同作用下表現(xiàn)出很好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。專利US5352838[30]報道了在乙烯和硫化氫加成合成乙硫醇體系中，在γ-Al2O3中加入了Co、Mo兩種金屬作為助劑，發(fā)現(xiàn)在該反應中能表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。天津大學的蘇海蘭等人[31]借鑒了該專利中的制備方法和反應條件，同樣制成了Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，并探究了不同助劑負載量對合成乙硫醇反應活性的影響。通過XRD、XPS等表征發(fā)現(xiàn)，Co、Mo兩種元素的負載量分別在5%和10%時，催化劑能表現(xiàn)出極強的乙硫醇合成活性，乙烯轉化率為86.91%，乙硫醇選擇性達到68.22%。這是因為少量的CoO可以促進MoO3在氧化鋁表面的分散程度，暴露出更多的Mo不飽和位點(Mo-CUS)，從而使活性增強。過高的Co負載量會導致其在酸性氧化鋁表面聚集形成鈷酸鹽，從而覆蓋Mo在表面暴露的活性配位點。相應地，若是Mo負載量過高，則會形成CoMoO4晶體[32]，也會覆蓋活性位點，使活性降低。為了進一步提升產(chǎn)物選擇性，研究者在催化劑中加入有強電子效應的K+(K2CO3)，發(fā)現(xiàn)乙烯的轉化率有了明顯的下降，而乙硫醇的選擇性則達到了100%。K通常有利于提高催化劑活性組分的分散程度，將其負載于改性氧化鋁中時，能夠促進活性金屬在載體表面的分散。王琪等人[33]認為，Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中加入K后，K與Mo元素生成了Mo-S-K相，而Mo-S-K相存在更有利于硫醇的合成。Co和Mo雙負載在載體上，Mo6+和Co2+物種還會發(fā)生不同程度的電子相互作用，天津大學的袁照華等人[34]研究了K助劑對Co-Mo/Al2O3催化乙烯加成反應的影響。孫中海等人[35]認為在Co-Mo/Al2O3上合成低碳硫醇，是通過高低價態(tài)Mo之間的氧化還原循環(huán)來完成的。K+因能改善催化劑周圍的電子環(huán)境而改變金屬載體間的相互作用，當K2O含量為2%時，催化活性達到最好，因為K+加入削弱了金屬載體間的相互作用，使Mo6+更容易被還原成Mo4+，使得Co在載體表面形成高分散，從而提高催化劑活性，乙硫醇的收率可以達到和61%。當K2O含量大于2%時，催化活性降低，因為過剩的游離K會和Co結合生成其他金屬化合物從而覆蓋了催化劑的活性中心，導致活性位點減少。

除了常規(guī)氧化鋁以外，介孔氧化鋁因為其獨特的框架結構，能為反應提供特定的反應通道而逐漸受到研究者們的關注。介孔氧化鋁有較好的結構和酸堿性能，具有高比表面積，具有支持金屬、金屬氧化物和金屬硫化物的條件，并且可以增加活性位點的密度，保持活性物種的分布。與傳統(tǒng)氧化鋁相比，能夠降低反應物對活性穩(wěn)點的擴散阻力，降低因孔道堵塞而導致催化劑失活的幾率。酸性中心(B酸和L酸)得到了增強，從而提高了催化活性[36]。因此，在酸性位起主導作用的乙烯硫化法合成硫醇的反應中，介孔氧化鋁將有更大的價值和潛力，在未來的工業(yè)合成工藝中，將會得到更廣泛的應用。

4 金屬硫化物催化劑

金屬硫化物催化劑被開發(fā)用于催化多種催化反應，但是過渡金屬硫化物暴露在空氣中易被氧化，為了提高其穩(wěn)定性，通常將其負載在氧化鋁等載體上。有研究表明，MoS2具有少層堆疊的層狀結構，將K、Co、La等促進金屬負載在MoS2中，通過將邊緣層或者基面層的硫脫除，形成酸性硫空位，金屬粒子修飾在MoS2邊緣層或者是插入到層間，形成兩種不同相，從而表現(xiàn)不同的催化反應活性。張雄飛團隊[22]將Mo金屬負載在γ-Al2O3上，并在硫化氫氣氛下硫化制得MoS2。探究了在氧化鋁上的最佳Co、Mo負載量，當Mo的負載量為6%時，在載體表面可以形成均勻的單層覆蓋，使得更多的MoS2活性位點暴露出來。但是當Mo的負載量過量時，過量的Mo會與Co相互形成CoMoO4晶體，覆蓋表面活性位點，導致催化活性降低。Co物種作為結構助劑，可以調節(jié)活性數(shù)目，有助于催化劑表面產(chǎn)生更多的活性空位，并且Co的存在有利于Mo4+物種的增加，從而生成更多的MoS2活性相，但是在Co的負載量大于6%(質量比)時，會大量形成團聚體堆積在催化劑表面，覆蓋活性位點，影響催化活性。因此，在Co、Mo同時負載在氧化鋁上用于催化乙硫醇合成反應中，Co和Mo的負載量都為6%時為最佳，轉化率和選擇性分別可以達到94.8%和83.6%。在這個負載量下的氧化鋁，在280 ℃、1.6 MPa的條件下達到最佳催化活性。

5 其他催化劑

陽離子交換樹脂具有吸附提純、離子交換、處理能力大、工作壽命長等優(yōu)點，在工業(yè)上有廣泛的應用[37-38]。Arretz發(fā)現(xiàn)陽離子交換樹脂(Amberlyst15)對此類反應有較高的催化反應活性[39]，用此催化劑催化四聚丙烯與硫化氫的反應，叔十二烷基硫醇的選擇性為100%。

綜上所述，早期的Friedel-Craft催化劑因為其強腐蝕性，造成設備損壞，同時會污染環(huán)境，已逐漸被遺棄。常見的用于此反應的幾種催化劑，例如分子篩、改性氧化鋁和金屬硫化物等，都因為暴露了相應的酸位點或者存在相對平衡的酸濃度，使其在此反應中表現(xiàn)了較高的活性。分子篩具有均勻的微孔結構，孔徑大小限制了分子出入，從而表現(xiàn)出不同選擇性，廣泛用于硫醇合成。因為影響分子篩催化活性的主要原因是分子篩骨架中的酸濃度和酸位點數(shù)目，分子篩出現(xiàn)了兩種酸位點，分別為弱酸位和強酸位(Si-OH-Al基團)，乙烯分子吸附在酸位點上，接受質子形成碳正離子進而與硫化氫中的疏基結合形成乙硫醇，強酸位會促進硫醇形成，但是過高的酸位點又會導致副反應的形成。而磷物質改性則可以讓強酸位和弱酸位達到平衡，磷鋁比達到1時，表現(xiàn)了最佳的催化活性和較高的穩(wěn)定性。改性氧化鋁因為其內部規(guī)則的孔隙結構，有利于活性物質的分散和產(chǎn)物的生成，提高反應速率和產(chǎn)物選擇性，而介孔氧化鋁相對常規(guī)氧化鋁，具有更規(guī)則孔道，均勻分布在內部，防止通道阻塞，從而提高反應活性。金屬硫化物MoS2因其少量多層的層狀結構，引入改性金屬Co后，形成Co-Mo-S催化體系，通過硫化氫在配位不飽和Mo的吸附解離出疏基和質子，質子與乙烯形成碳正離子進而完成催化合成乙硫醇過程，當Co的負載量為6wt%時，可以在催化劑表面形成單層覆蓋，有利于活性中心形成，催化活性達到最好。

在硫醇合成研究中，相較于單一組分負載的催化劑，雙金屬組分負載的催化劑則會表現(xiàn)出更強的催化活性。在甲硫醇合成中[40-41]，有研究表明，單金屬Mo負載的SBA-15中，甲硫醇的產(chǎn)率相對較低，因為進行硫化處理后，材料中出現(xiàn)了MoS2相，它在這個催化反應體系中，僅能作用于CO和H2S反應合成COS，但是在加入了堿金屬K之后，制得而成K-Mo/SBA-15催化劑，通過O-S交換機制，形成K插入型MoS2和K修飾型MoS2相，因其改變了MoS2納米片的形貌和電子性能，從而表現(xiàn)出了極高的甲硫醇合成活性。雙金屬催化劑在乙硫醇合成中應用亦不少，上述提到的Co-Mo/Al2O3催化劑，因為催化劑內CoO的存在，促進了MoO3在Al2O3上的分散，使得Mo暴露了更多的不飽和配位點，而合適的負載量又會避免形成各類鈷酸鹽和鉬酸鹽，防止活性位被覆蓋。而三金屬負載的催化劑則是通過改變金屬周圍的電子分布情況，促進金屬在高價態(tài)和低價態(tài)之間的轉換。在Co-Mo/Al2O3催化劑中加入K后，削弱了Mo和載體間的相互作用，促進了Mo6+與Mo4+之間的轉換，并且讓Co在Al2O3表面形成高分散效果，使其合成乙硫醇的活性增強。

6 總結及展望

本文綜述了幾種合成乙硫醇常見的工藝方法及其在化工、農業(yè)中的應用，重點介紹了乙烯-硫化氫催化加成制備乙硫醇工藝。從催化劑的角度的出發(fā)，系統(tǒng)地總結了幾大因素對其的調控機理，比較了不同催化劑的最適條件及其各自的優(yōu)缺點，為以后的研究做了良好的鋪墊。但是對于此工藝所需要的催化劑依舊存在以下幾種問題：目前對催化劑的改性條件探究的不夠徹底，對陽離子交換樹脂應用于乙硫醇合成的研究依舊較少，難以獲得最佳的改性條件；分子篩催化劑等容易積碳堵塞孔道，導致催化劑壽命降低；介孔氧化鋁具有均勻的孔道分布，具有很好的應用潛能，但是其制備產(chǎn)率低，制備成本高，導致難以大規(guī)模工業(yè)化應用，且在乙烯硫化法合成乙硫醇方面，以介孔氧化鋁作為反應活性物種的研究尚未報道，難以評價其在該反應中的催化性能。因此，未來需要探究如何定向調控合成高純度乙硫醇，同時應該從原料選取和研制新型催化劑的角度出發(fā)，積極拓展更加簡單、環(huán)保、高效、經(jīng)濟附加值高的方法，推動乙硫醇合成的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。